МОДЕЛЬ РОСТА НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТОВОГО СПЛАВА

MODEL NANOWHISKERS GROWING IRON-COBALT ALLOY

Evgeny Bublikov

candidate of Science, assistant professor Associate Professor of the Don State Technical University,

Russia, Rostov-on-Don

Svetlana Ushakova

student NMF31, Neftegazopromyshlennogo Faculty Don State Technical University,

Russia, Rostov-on-Don

Sergey Popov

student NTE 4.1, Institute of Basic Engineering Education YURGPU (NPI),

Russia, Novocherkassk

АННОТАЦИЯ

Целью работы является обобщение результатов экспериментального получения нитевидных наноразмерных порошков сплава железо-кобальт и построения модели роста кристаллов. Предложен механизм зарождения и роста нитевидных кристаллов (НК) в электрохимической системе двухслойной ванны, Зарождение нитевидного кристалла происходит путем вытеснения промежуточного слоя, десорбции поверхностных слоев и образования трехмерного зародыша.

Предложенный механизм роста находится в согласии с зависимостью катодной поляризации и критических токов получения НК от условий электроосаждения в двухслойной ванне.

ABSTRACT

The objective is to generalize of the results of experimental obtaining filamentary nanoscale powders iron-cobalt alloy and constructing a model of crystal growth. The mechanism of nucleation and growth of filamentary crystals in electrochemical two-layer system bath was offered. The nucleation of filamentary crystal occurs by displacing the intermediate layer, desorption of surface layers and the formation of three-dimensional embryo.

The proposed mechanism of growth is consistent with the dependence of the cathodic polarization and critical currents produce filamentary crystal from electrodeposition conditions in the two-layer bath.

Ключевые слова: электрокристаллизация; рост нанокристаллов.

Keywords: electrocrystallization; crystal growth.

Электролитический способ получения наноразмерных нитевидных порошков в двухслойной ванне (ДСВ) обладает рядом преимуществ, в частности, возможностью управлять размерами и формой кристаллов [3, с. 56]. Нитевидные кристаллы (НК) растут на поверхности катода, располагаясь друг от друга на некотором расстоянии, среднее значение которого может быть определено из соотношения средней плотности тока на катоде и плотности тока к растущему кристаллу наиболее вероятной толщины. Расчеты показывают, что для нитевидных кристаллов, характеризуемых наиболее вероятной скоростью роста 27,5 мкм/с, значение плотности тока на торце растущего НК близко к 70 А/см². В этом случае, при средней катодной плотности тока 40 мА/см², среднее расстояние между растущими кристаллами примерно в сорок раз превосходит диаметр их поперечного сечения. Тогда ток к НК радиусом  в первом приближении может быть выражен величиной тока диффузии и миграции ионов железа и кобальта из полупространства диаметром , определяемым средним расстоянием между кристаллами. Предположим, что диффузия ионов Со²⁺ и Fe²⁺ и электрический их перенос представляют явления независимые, а числа переноса равны и зависят от напряженности электрического поля. Из закона диффузии следует:

                                      (1)

где: с - суммарная концентрация ионов Fe²⁺ и Со²⁺,

r - радиус полусферы области вблизи растущего кристалла,

z - валентность ионов,

J - ток к кристаллу,

D - коэффициент объемной диффузии.

Тогда

                                          (2)

где: С₁ - общая концентрация ионов железа и кобальта вблизи растущей поверхности, которой соответствует r₁,

C₂ - концентрация на удалении r₂ от кристалла.

Проинтегрировав, получим

,                                    (3)

откуда

.                                     (4)

Приняв, что торец растущего НК имеет плоскую поверхность, плотность тока на нем

.                          (5)

Решив (5) относительно r₁ получим:

                             (6)

Знак (-) перед корнем выбран из физических соображений в соответствии с тем, что радиус НК не может превышать половины расстояния между соседними растущими кристаллами. С увеличением плотности тока не происходит заметного изменения второго члена подкоренного выражения, т. к. при этом возрастает и разность концентраций (С₂ - С₁). Таким образом, можно заключить, что при возрастании плотности тока уменьшение диаметра образующихся на катоде отдельных нитевидных кристаллов сопровождается уменьшением среднего расстояния между соседними НК, т. е. имеет место увеличение числа одновременно зарождающихся и растущих нитей. Это также согласуется с увеличением на катоде числа десорбированных участков на которых происходит зарождение и рост кристаллов.

Величина предельной плотности тока с учетом миграции и диффузии из полупространства к одиночно растущему кристаллу может быть определена из выражения (5) с учетом того факта, что  и :

                                               (7)

Приняв см²с^-1, ,  Кл/моль,  моль/см³, ,  см, получим значение предельной плотности тока  А/см², много превышающее плотность тока на торце НК, рассчитанную по закону Фарадея с учетом скорости роста и выхода по току. Следовательно, диффузионные условия получения нитевидных одноосных кристаллов в ДСВ близки к условиям роста плотных покрытий из водных растворов в обычной ванне.

Электроосаждение НК Fе-Со сплава происходит в области токов, далеких от предельных. Поэтому концентрационные явления существенно не проявляются, и поляризации увеличивается за счет роста либо перенапряжения перехода, либо перенапряжения кристаллизации или пассивационных явлений, существенных в случае электроосаждения металлов группы железа.

Деполяризация, имеющая место при электроосаждении нитевидных кристаллов Fe-Co сплава в ДСВ, может быть объяснена уменьшением поверхностной энергии образующихся граней. Рост одноосных нитевидных кристаллов происходит послойно, путем образования пакетов двумерных зародышей и последующего заполнения образующихся ступеней.

Для скорости электрохимического осаждения металлов помимо частоты образования поверхностных зародышей, существенное значение имеет и их разрастание по всей растущей поверхности кристалла [2]. Однако, при росте ультратонких нитевидных кристаллов с диаметром 20–30 нм, в первом приближении можно принять, что на торцевой поверхности НК каждый монослой разрастается из одного двумерного зародыша. Структура НК и форма концов кристаллов косвенно подтверждают такое допущение. Следовательно, осевая скорость роста нитевидного кристалла  в первом приближении будет определяться скоростью образования двумерных зародышей N:

где: d - толщина монослоя, равная межплоскостному расстоянию в направлении роста НК,

S - площадь торцевой поверхности растущего кристалла.

При электрохимическом осаждении число зародышей N, образующихся в единицу времени на единице площади плоской грани зависит от перенапряжения h [2, с. 347] следующим образом:

                               (8)

где: s - граничная плотность энергии двумерного зародыша,

А - площадь моля в моноатомном слое,

k - постоянная Больцмана,

Т - абсолютная температура,

F - число Фарадея.

N₀ для образования поверхностных зародышей при учете только поверхностной диффузии определяется из выражения

,                              (9)

где: C₁ - концентрация ад-атомов при перенапряжении h ,

D - коэффициент поверхностной диффузии,

А - величина между двумя местами роста, в случае нитевидного кристалла ее можно принять равной диаметру НК,

N_A - число Авогадро.

Плотность тока i к одиночному кристаллу можно рассчитать на основании закона Фарадея, зная скорость роста, площадь поперечного сечения кристалла и его плотность r:

                                  (10)

где: К_э - электрохимический эквивалент сплава.

Подставив (7), (8) и (9) в (10), получим

                     (11)

где: К - постоянный множитель.

Из (11) следует, что для заданных значений плотности тока меньшим значениям  должны соответствовать меньшие значения перенапряжения.

Согласно [1, с. 26] относительное значение поверхностной энергии граней кристалла a-Fе возрастает в ряду {110}, {100}, {211}, {111}. Из этого следует, что граням, характеризуемым наибольшей плотностью упаковки атомов и меньшим расстоянием между ними, соответствуют меньшие значения поверхностной энергии. Таким образом, деполяризация, наблюдаемая при выделении нитевидных кристаллов Fe-Co сплава, находится в корреляции с уменьшением поверхностной энергии граней.

Уменьшение диаметра нитевидных кристаллов, происходящее с увеличением плотности тока и понижением содержания ионов Fе²⁺ и Cо²⁺ в водном растворе ванны, связано с возрастанием поляризации катода. В местах десорбции пассиватора число образующихся трехмерных зародышей равно [2, с. 353]:

,

где: С_ад - равновесная концентрация ад-атомов,

D - коэффициент поверхностной диффузии,

а - расстояние, на котором происходит поверхностная диффузия к образующемуся зародышу,

S - площадь десорбированных участков поверхности катода,

s - поверхностная энергия кристалла,

V - мольный объем вещества кристалла.

Равновесная концентрация ад-атомов, например, серебра незначительно растет с увеличением концентрации С₂ ионов в растворе [2, с. 707]. Для железа и кобальта такое изменение будет, по-видимому, еще меньше. Тогда количество образующихся зародышей будет в основном зависеть от S и h, т. к. остальные величины с изменением С₂ либо не изменяются, либо изменяются мало. Величина площади десорбированной поверхности зависит от h. Так как в условиях ДСВ для уменьшения толщины пленки на катоде и десорбции ПАВ требуется значительная поляризация электрода, можно полагать, что на каждом десорбированном участке возникает зародыш и появляется растущий кристалл. С увеличением концентрации ионов металла в растворе падает перенапряжение и, следовательно, будет уменьшаться число возникающих в единицу времени зародышей. При неизменной катодной плотности тока это приводит к росту более толстых нитевидных кристаллов сплава.

Таким образом, предложен механизм зарождения и роста НК, учитывающий наличие на катоде органической пленки, которая состоит из поверхностных слоев на границе с металлом катода и водным раствором и расположенного между ними промежуточного слоя органического раствора. Зарождение нитевидного кристалла происходит путем вытеснения промежуточного слоя, десорбции поверхностных слоев и образования трехмерного зародыша. Дальнейший рост НК происходит за счет образования пакетов двумерных зародышей с послойным заполнением торцевой грани. Боковая поверхность НК при этом пассивируется раствором верхнего слоя ванны. Предложенный механизм роста находится в согласии с зависимостью катодной поляризации и критических токов получения НК от условий электроосаждения в двухслойной ванне.

Список литературы:

1. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. – М.: Металлургия, 1978. – 176 с.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М.: Химия, 1967. – 836 с.

3. Электрокристаллизация порошков металлов: монография / А.В. Бондаренко, Е.И. Бубликов и др. – Ростов н/Д: ДГТУ, 2013. – 121 с.