ФОСФАТЫ  СЕМЕЙСТВА  ЛАНГБЕЙНИТА,  СОДЕРЖАЩИЕ  ИМИТАТОРЫ  РАДИОАКТИВНЫХ  ОТХОДОВ  (SR,  SM).  СИНТЕЗ,  ИЗОМОРФИЗМ,  ПОВЕДЕНИЕ  ПРИ  НАГРЕВАНИИ

Канунов  Антон  Евгеньевич

канд.  хим.  наук,  научный  сотрудник, 
Нижегородский  государственный  университет  им.  Н.И.  Лобачевского, 
РФ,  г.  Нижний  Новгород

E-mail:  a.kanunov@mail.ru

PHOSPHATES  OF  LANGBEINITE  STRUCTURAL  FAMILY,  CONTAINING  OF  IMITATORS  OF  RADIOACTIVE  WASTE  (SR,  SM).  SYNTHESIS,  ISOMORPHISM,  BEHAVIOR  UPON  HEATING

Anton  Kanunov

candidate  of  Science,  Scientist, 
Lobachevsky  State  University  of  Nizhni  Novgorod, 
Russia,  Nizhni  Novgorod

АННОТАЦИЯ

Фосфаты  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)M_0.5(3-x)(PO₄)₃  и  K_2-xSm_xMg_0.5+xM_1.5-x(PO₄)₃,  M  =  Ti,  Zr;  x  =  0,  0.25,  0.5,  0.75,  1  структурного  семейства  лангбейнита  получены  золь-гель  методом  и  изучены  методом  высокотемпературной  рентгенографии.  Установлены  границы  изоморфной  смесимости  и  определены  коэффициенты  теплового  расширения  фосфатов.

ABSTRACT

Phosphates  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)M_0.5(3-x)(PO₄)₃  and  K_2-xSm_xMg_0.5+xM_1.5-x(PO₄)₃,  M  =  Ti,  Zr;  x  =  0,  0.25,  0.5,  0.75,  1  of  the  Langbeinite  structural  family  have  been  synthesized  by  sol-gel  method  and  investigated  by  high-temperature  X-ray  diffraction.  Boundaries  of  phase  stability  of  phosphates  are  established.  The  coefficients  of  thermal  expansion  are  calculated.

Ключевые  слова:  лангбейнит;  фосфаты;  стронций;  самарий;  тепловое  расширение.

Keywords:  langbeinite;  phosphates;  strontium;  samarium;  thermal  expansion.

Введение

Фосфаты  структурного  семейства  лангбейнита  (базовый  аналог  K₂Mg₂(SO₄)₃,  куб.  синг.,  пр.  гр.  P2₁3,  a  =  9.920(4)  Å,  V  =  976.2  ų,  Z  =  4)  и  техническая  керамика  на  их  основе  рассматриваются  как  перспективные  материалы  для  долговременного  хранения  радиоактивных  отходов  (РАО),  обладающие  высокой  устойчивостью  к  действию  химических  сред  и  радиации  [2].  Образование  большого  семейства  изоструктурных  аналогов  лангбейнита  возможно  благодаря  реализации  изоморфных  замещений  с  участием  элементов  с  широкими  вариациями  зарядов  и  радиусов  их  ионов.

Кристаллическая  структура  лангбейнитоподобных  фосфатов  образована  тетраэдро-октаэдрическими  каркасами  [L₂(XO₄)₃]^n–  (L,  X  —  катионы  с  октаэдрическим  и  тетраэдрическим  кислородным  окружением,  соответственно;  n  —  заряд  каркаса).  Каркасы  содержат  полости  —  в  каждой  по  две  позиции  (М1,  М2).  На  основании  структурных  данных,  кристаллохимическая  формула  лангбейнитоподобных  соединений  может  быть  представлена  в  виде  (М1)^[12](M2)^[9][(L1)^[6](L2)^[6](X^[4]O₄)₃].

Из  литературы  известно,  что  катионы  лантаноидов  могут  размещаться  как  в  каркасе,  так  и  в  некаркасных  позициях  структуры  лангбейнита  [2],  однако  на  данный  момент  исследовано  ограниченное  число  таких  систем  в  узком  интервале  составов.

На  основании  имеющихся  кристаллохимических  данных,  в  том  числе  по  изоморфизму,  можно  предполагать  реальность  создания  керамических  монофазных  материалов,  содержащих  сложные  катионные  композиции  отходов.  Следует  отметить,  что  успех  применения  таких  матриц  зависит  от  свойств,  определяющих  безопасность  при  длительном  хранении  компонентов  РАО,  и  среди  них,  прежде  всего,  оценка  устойчивости  под  действием  температуры.

Цель  настоящей  работы  заключалась  в  получении  фосфатов  со  структурой  лангбейнита,  содержащих  Sr  и  Sm  в  качестве  имитаторов  РАО,  исследовании  границ  изоморфной  смесимости  при  реализации  гетеровалентных  замещений  в  соответствии  со  схемой:

KSr[MgM(PO₄)₃]  ←  K₂[Mg_0.5M_1.5(PO₄)₃]  →  KSm[Mg_0.5M(PO₄)₃],  где  М  =  Ti,  Zr.

Кроме  этого  предстояло  изучить  поведение  при  нагревании  полученных  монофазных  продуктов.

Экспериментальная  часть

Объектами  исследования  являлись  фосфаты,  формирующие  ряды  изотипных  аналогов  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)M_0.5(3-x)(PO₄)₃  и  K_2-xSm_xMg_0.5+xM_1.5-x(PO₄)₃,  где  M  =  Ti,  Zr;  x  =  0;  0.25,  0.5,  0.75;  1.  Фосфаты  получены  золь-гель  методом  с  использованием  этанола  в  качестве  высаливателя.  (Исходные  реагенты:  1М  водные  растворы  KCl,  Sr(NO₃)₂,  Sm(NO₃)₃,  ZrOCl₂,  TiOCl₂,  H₃PO₄.)  На  начальном  этапе  к  смеси  солей  металлов,  добавляли  ортофосфорную  кислоту  и  этанол  при  Т  20°С  и  постоянном  перемешивании.  Полученный  гель  выдерживали  при  Т  90°С  с  целью  дегидратации,  затем  сухой  остаток  подвергали  поэтапному  изотермическому  нагреву  при  Т  600,  800  и  900°С  по  24  ч  на  каждой  стадии  нагрева.  Пример  протекающей  реакции  представлен  ниже.

3KCl  +  Sm(NO₃)₃  +  2MgCl₂  +  2ZrOCl₂  +  6H₃PO₄ 

  2K_1.5Sm_0.5MgZr(PO₄)₃  +  8HCl↑  +  3NO₂↑  +  5H₂O↑

Характеризацию  фаз  проводили  методами  дифференциального  термического  анализа  (ДТА),  рентгенофазового  анализа  (РФА)  и  высокотемпературной  рентгенографии.  Использовали  приборы:  термоанализатор  Setaram  LabSys  TG-DTA/DSC,  рентгеновский  дифрактометр  Shimadzu  LabX  XRD-6000  (CuK_α  фильтрованное  излучение,  λ=  1.54178  Å)  с  высокотемпературной  приставкой  НА-1001  (диапазон  Т  20–800°C,  шаг  сканирования  0.02°,  интервал  2θ  10–50°).

Результаты  и  их  обсуждение

Полученные  образцы  представляли  собой  мелкокристаллические  порошки  белого  цвета.

Методом  ДТА  на  примере  фосфата  K_1.5Sm_0.5MgZr(PO₄)₃  установлено  ,  что  в  интервале  T  20–1200°С  имеют  место  необратимые  процессы,  сопровождающиеся  тепловыми  эффектами:  1)  эндоэффекты,  Т  92–175°,  245–260°  (удаление  кристаллизованной  воды,  этанола,  газообразных  продуктов);  2)  экзоэффект,  Т  685–750°  (химическое  взаимодействие);  3)  эндоэффект,  Т  1095–1116°С  (термораспад).  Данные  ДТА  находились  в  согласии  с  результатами  РФА  образцов  в  процессе  постадийного  нагревания.

Фазовый  состав  полученных  фосфатов  исследовали  методом  РФА.  Индицирование  рентгенограмм  осуществляли  при  сопоставлении  с  известными  аналогами  K₂Ti₂(PO₄)₃  [4]  и  K₂YZr(PO₄)₃  [6],  куб.  синг.,  пр.  гр.  P2₁3.  Методом  РФА  установлено,  что  образование  монофазных  продуктов  со  структурой  лангбейнита  (при  данном  способе  и  условиях  синтеза)  ограничено  следующими  составами:  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)Ti_0.5(3-x)(PO₄)₃,  0≤x≤0.75;  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)Zr_0.5(3-x)(PO₄)₃,  0≤x≤1;  K_2-xSm_xMg_0.5+xTi_1.5-x(PO₄)₃,  0≤x≤0.5;  K_2-xSm_xMg_0.5+xZr_1.5-x(PO₄)₃,  0≤x≤0.5.  Остальные  образцы  помимо  целевой  фазы  содержали  примесные  фазы  Sr₃(PO₄)₂  (тригон.  синг.,  пр.  гр.  Rm)  или  SmPO₄  (монокл.  синг.,  пр.  гр.  P2₁/n),  что  было  подтверждено  в  повторных  экспериментах  (рисунок  1,  данные  РФА  для  рядов  с  цирконием  в  качестве  примера).  Ограниченная  область  существования  твердых  растворов  обусловлена,  по-видимому,  разницей  в  ионных  радиусах  каркасообразующих  катионов  (  Å,    Å,  КЧ  6),  которые  могут  в  разной  степени  «расталкивать»  плотнейшую  упаковку  анионов  О^2-  и  тем  самым  влиять  на  размер  полостей,  в  которых  располагаются  более  крупные  катионы  (  Å,    Å,    Å,  КЧ  12).

Рисунок  1.  Данные  РФА.  Фосфаты  рядов  K_2-xSr_xMg_0.5(1+x)Zr_0.5(3-x)(PO₄)₃,  x  =  (1),  0.25  (2),  0.5  (3),  0.75  (4),  1  (5);  K_2-xSm_xMg_0.5+xZr_1.5-x(PO₄)₃,  x  =  0.25  (6),  0.5  (7),  0.75  (8),  1  (9)

Синтезированные  фосфаты  не  претерпевали  химических  и  фазовых  превращений  при  нагревании  до  1100°С  (по  данным  ДТА  и  РФА).  Продолжительность  термостатирования  составляла  24  ч.  Однако,  самарийсодержащие  фосфаты  при  Т  >  1100°C  претерпевали  термораспад  с  образованием  фаз  KZr₂(PO₄)₃  (тригон.  синг.,  пр.  гр.  Rc),  SmPO₄  (монокл.  синг.,  пр.  гр.  P2₁/n),  KMgPO₄  (монокл.  синг.,  пр.  гр.  P2₁/c).

Фосфаты  K₂Mg_0.5Ti_1.5(PO₄)₃,  K_1.5Sr_0.5Mg_0.75Ti_1.25(PO₄)₃,  K_1.5Sm_0.5MgTi(PO₄)₃,  K₂Mg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃,  K_1.5Sr_0.5Mg_0.75Ti_1.25(PO₄)₃,  K_1.5Sm_0.5MgZr(PO₄)₃,  предварительно  термостатированные  при  Т  900  °С,  исследовали  методом  высокотемпературной  рентгенографии.  С  ростом  температуры  наблюдали  линейное  увеличение  параметров  элементарной  ячейки  a  и  V  (рисунок  2).  На  основании  полученных  данных  были  рассчитаны  коэффициенты  теплового  расширения  фосфатов,  при  этом  температурные  зависимости  параметров  элементарных  ячеек  описаны  квадратичными  полиномами  (таблица  1)  с  использованием  программы  DTC  (version  1.0.0.0)  [1].

Рисунок  2.  Зависимости  параметров  элементарных  ячеек  a  и  V  от  температуры.  Фосфаты  K₂Mg_0.5Ti_1.5(PO₄)₃  (1),  K_1.5Sr_0.5Mg_0.75Ti_1.25(PO₄)₃  (2),  K_1.5Sm_0.5MgTi(PO₄)₃  (3),  K₂Mg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃  (4),  K_1.5Sr_0.5Mg_0.75Ti_1.25(PO₄)₃  (5),  K_1.5Sm_0.5MgZr(PO₄)₃  (6)

Таблица  1.

Полиномы  температурных  зависимостей  и  средние  осевые  и  объемные  КТР  (×10^-6,  °С^-1)  фосфатов  в  интервале  Т  20–800  °С

Разница  в  значениях  КТР  для  Ti-  и  Zr-содержащих  фосфатов,  как  и  в  случае  с  различными  границами  изоморфной  смесимости,  также  может  быть  обусловлена  геометрическим  фактором.  Из  таблицы  1  очевидно,  что  сильно  «сжатый»  Ti-содержащий  каркас  имеет  больше  возможностей  расширяться  при  нагревании,  чем  каркас,  образованный  цирконием.

Следует  отметить  сравнительно  небольшие  значения  осевых  и  объемных  КТР,  сопоставимые  с  аналогичными  значениями  для  известных  соединений  со  структурой  лангбейнита  и  другими  структурами:  лангбейнит  Cs₂Mg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃,  α=5.3·10^-6  °C^-1  (T  25–600°C)  [2];  NZP,  коснарит  KZr₂(PO4)₃,  α_a=-5.3·10^-6  °C^-1,  α_c=5.41·10^-6  °C^-1,  KTi₂(PO₄)₃  α_a=-5.3·10^-6  °C^-1,  α_c=20.8·10^-6  °C^-1,  (T  25–1000°C)  [3];  Synroc-B  α  ≈  (10.0–10.4)·10^-6  °C^-1  (20–1060°C)  [5].

В  целом,  по  своему  поведению  при  нагревании  изученные  вещества  относятся  к  классу  малорасширяющихся.  Следовательно,  керамические  материалы  на  их  основе  должны  обладать  высокой  устойчивостью  к  микрорастрескиванию  в  поле  высоких  температурных  градиентов.

Список  литературы:

1. Белоусов  Р.И.,  Филатов  С.К.  Алгоритм  расчета  тензора  и  построение  фигур  коэффициентов  теплового  расширения  в  кристаллах  //  Физика  и  химия  стекла.  —  2007.  —  Т.  33.  —  №  3.  —  С.  377—382.
2. Орлова  А.И.,  Корытцева  А.К.,  Логинова  Е.Е.  Семейство  фосфатов  со  структурой  лангбейнита.  Кристаллохимический  аспект  иммобилизации  радиоактивных  отходов  //  Радиохимия.  —  2011.  —  Т.  53.  —  №  1.  —  С.  48—57.
3. Петьков  В.И.,  Орлова  А.И.  Кристаллохимический  подход  к  прогнозированию  теплового  расширения  соединений  со  структурой  фосфата  натрия-дициркония  //  Неорган.  матер.  —  2003.  —  Т.  39.  —  №  10.  —  С.  1177—1188.
4. Leclaire  A.,  Benmoussa  A.,  Borel  M.M.,  Grandin  A.,  Raveau  B.  K2-xTi2(PO4)3  with  0≤x≤0.5:  A  Mixed-Valence  Nonstoichiomenric  Titanophosphate  with  the  Langbeinite  Structure  //  J.  Solid  State  Chem.  —  1989.  —  V.  78.  —  P.  227—231.
5. Sabine  T.M.,  Hewat  A.W.  The  structure  of  the  hollandite  type  phase  of  Synroc  B  in  the  temperature  range  20—1060  °C  //  J.  Nucl.  Mater.  —  1982.  —  V.  110.  —  P.  173—177.
6. Wulf  H.,  Guth  U.,  Loescher  B.  The  crystal  structure  of  K2REZr(PO4)3  (RE  =  Y,  Gd)  isotypic  with  Langbeinite  //  Powder  Diffract.  —  1992.  —  V.  7.  —  P.  103—106.