ЗАЩИТА  ПОВЕРХНОСТНЫХ  И  ПОДЗЕМНЫХ  ВОД  ОТ  ЗАГРЯЗНЕНИЯ  ФЕНОЛАМИ  ПРИ  ПОДЗЕМНОЙ  ДОБЫЧЕ  УГЛЯ 

Шейнкман  Леонид  Элярдович

д.  т.  н.,  профессор,  Тульский  государственный  университет,  г.  Тула

E-mail:  eliard@yandex.ru

Дергунов  Дмитрий  Викторович

аспирант,  Тульский  государственный  университет,  г.  Тула

E-mail:  dmitrov83@mail.ru

Разработка  полезных  ископаемых,  инженерно-геологические  работы  вызывают  наиболее  масштабные  и  глубокие  региональные  изменения  природных  систем.  В  процессе  добычи  угля  подземным  способом  происходят  сбросы  шахтных  вод  в  водные  объекты.

Воздействие  горного  производства  на  водный  бассейн  проявляется  в  изменении  водного  режима,  загрязнении  и  засорении  вод.  Основными  источниками  загрязнения  природных  вод,  действующими  горными  предприятиями  являются  шахтные  воды,  поверхностные  и  дренажные  стоки  породных  отвалов,  золонакопителей,  хвостохранилищ,  шламонакопителей  и  др.  [3,  с.  124]. 

На  ряду  со  взвешенными  веществами,  тяжелыми  металлами,  сульфатами,  нитритами  –  сточные  воды  горных  предприятий  богаты  фенолами  и  трудно  растворимой  органикой. 

Фенолы,  сбрасываемые  со  сточными  водами  в  водоемы  при  окислении  поглощают  растворенный  в  воде  кислород,  что  отрицательно  сказывается  на  жизнедеятельности  организмов  и  растений  водоемов.  Фенолы  оказывают  негативное  влияние  на  естественные  условия  миграции  ряда  элементов  вследствие  образования  комплексных  или  труднорастворимых  соединений.  При  разовом  или  нерегулярном  воздействии  небольших  доз  фенола  у  человека  наблюдается  утомление,  головокружение,  головная  боль,  а  также  снижение  иммунитета  и  обострение  аллергических  реакций  [4,  с.  25].  Вследствие  чего,  защита  водных  систем,  как  поверхностных,  так  и  подземных  от  загрязнения  фенолами  является  актуальной  задачей  для  обеспечения  безопасности  жизнедеятельности  человека. 

Фенольные  соединения,  содержащиеся  в  стоках  шахтных  вод  Печорского  угольного  бассейна  превышают  предельно  допустимые  концентрации  до  6-7  раз.  В  водные  объекты  Воркутинского  промышленного  района  только  шахтами  в  период  с  1998  по  2002  годы  сбрасывалось  в  среднем  0,078  т/год  фенолов  [1,  с.  47,  57].  Наличие  фенолов  в  шахтных  водах  связано  с  биохимическими  процессами  в  угольных  пластах,  а  также  влиянием  поверхностного  стока.

В  настоящее  время  не  существует  универсальной  технологии  очистки  шахтных  и  других  сточных  вод  от  трудно-растворимой  органики,  предусматривающей  их  доведение  до  требуемых  параметров.  Одной  из  причин  этого  является  несоответствие  технологических  схем  очистки  физико-химическому  составу  сточных  вод. 

Существующая  на  шахтах  технология  очистки  предусматривает  осветление  предварительно  скоагулированных  шахтных  вод  в  осветлителях  со  слоем  взвешенного  осадка,  доочистку  осветленных  вод  до  установленных  норм  на  скорых  фильтрах,  обеззараживание  жидким  хлором  и  обезвоживанием  уловленных  осадков  и  сгущенных  шламов  обогатительных  фабрик  на  фильтр-прессах,  что  не  обеспечивает  доведение  содержания  фенольных  соединений  в  шахтных  сточных  водах  до  уровня  ПДК  [1,  с.  50-51]. 

Современным  и  высокоэффективным  методом  удаления  фенольных  и  других  трудно-окисляемых  органических  соединений,  содержащихся  в  сточных  водах  горно-перерабатывающей,  химической,  целлюлозно-бумажной,  металлургической  промышленности  являются  процессы,  основанные  на  использовании  свободных  радикалов  в  качестве  окислителей,  получившие  название  усовершенствованных  окислительных  процессов  (Advanced  Oxidation  Processes  –  АОР)  [2,  с.  578].

Для  определения  параметров  AOP-процессов  окисления  фенольных  соединений  в  сточных  водах  проводились  экспериментальные  исследования  с  применением  жидкостной  и  газовой  хроматографии,  атомной  абсорбции,  твердо-фазовой  экстракции,  флуориметрического,  экстракционно-фотометрического,  иодометрического  и  титрометрического  методов  на  модельных  растворах,  которые  представляли  собой  смесь  20%  жидкости  из  котлована,  содержащего  жидкие  промотходы  от  предприятия  органического  синтеза,  загрязняющих  реку  Терепец  (приток  р.  Ока)  и  80%  воды  из  Яченского  водохранилища  г.  Калуги  [4,  с.  26].  Объектом  исследования  являлись  модельные  растворы,  содержащие  фенольное  соединение  –  бисфенол  А  (BPA). 

Бисфенол  А  представляет  собой  кристаллическое  вещество  белого  цвета,  обладает  всеми  химическими  свойствами  фенолов,  токсичен.  Его  эмпирическая  формула  С₁₅Н₁₆О₂  (мол.  вес  228,29).  Предельно-допустимая  концентрация  в  водоемах  0,01  мг/л  [6,  с.  52]. 

Была  построена  матрица  планирования  полного  факторного  эксперимента  (2⁴)  (табл.  1).  Границы  пространства  планирования  заданы  -мерным  кубом  со  сторонами  ,  . 

Таблица  1.  Матрица  планирования  ПФЭ  – 

В  процессе  проведения  эксперимента  сравнивалось  действие  УФ-излучения  при  различных  концентрациях  ВРА  –  x₁  (22·10^-5  mM  (50  мкг/л),  44·10^-5  mM  (100  мкг/л)),  перекиси  водорода  H₂O₂  –  x₂  (3  mM  (100  мг/л);  6  mM  (200  мг/л))  и  активатора  (1;  2  г/л),  содержащего  8,  16  mM  Fe³⁺  –  x₃. 

Модельный  раствор,  содержащий  ВРА,  перекись  водорода  и  активатор,  содержащий  Fe³⁺  (хлорид  железа  (III)),  подвергался  воздействию  УФ  излучения  в  течение  2  часов  (время  облучения  t  –  x₄).  Пробы  отбирались  через  1  и  2  часа  после  облучения,  и  измерялась  остаточная  концентрация  ВРА  (переменная  состояния  –  y). 

Измерения  осуществлялись  жидкостным  хроматографом  LC-MS/MS.  Продукты  полураспада  в  течение  фотодеградации  ВРА  были  определены  с  помощью  газового  хроматографа  GS-MS.

Матрица  планирования  эксперимента  удовлетворяет  критериям  A-,  D-,  G-  оптимальности  и  ортогональности,  что  подтверждает  анализ  плана,  проведенный  в  системе  Statistica  v.6.  Из  результатов  анализа  следует,  что  все  меры  эффективности:  –  ,  –  и  –  эффективность  достигают  значения  100%,  что  является  доказательством  –,  –  и  –  оптимальности  полного  факторного  ортогонального  плана  [5,  с.  211].  Из  оптимальности  эксперимента  следует  высокая  адекватность  модели  экспериментальным  данным. 

Исходя  из  того,  что  физико-химический  процесс,  который  отражают  экспериментальные  данные  (табл.  1)  описывается  функцией  (1):

для  определения  зависимости  остаточной  концентрации  ВРА  в  процессе  разложения  под  действием  УФ-излучения  в  момент  времени  t  –  C_ост(t),  мг/л  от  ее  начальной  концентрации  –  С_ВРА,  мг/л,  концентрации  перекиси  водорода  –  С_H2O2,  мг/л,  концентрации  активатора  –  C_A,  г/л  и  времени  разложения  облучения  –  t,  ч.  в  системе  Statistica  v.6  регрессионным  анализом  с  коэффициентом  детерминации    и  множественной  корреляции    получена  модель  (2):

Учитывая,  что  ;  ;  ;  ,  а    уравнение  (2)  перепишется  в  виде  (3):

Множественным  линейным  регрессионным  анализом  установлены  статистики,  более  детально  характеризующие  значимость  модели  (3)  на  уровне  значимости  α=0,01:  статистика  Фишера-Снедекора  F=7292,126;  статистика  Дарбина-Уотсона  DW=2,02  и  сериальная  корреляция  остатков  ρ_cor=  -0,092,  которые  отражают,  высокую  степень  точности  с  которой  модель  (3)  описывает  зависимость  остаточной  концентрации  ВРА  от  предикторных  переменных,  а  уровень  критерия  Дарбина-Уотсона  характеризует  отсутствие  сериальной  корреляции  остатков. 

Модель  (3)  может  послужить  инструментом  поиска  оптимальных  параметров  процесса  очистки  сточных  вод  от  фенольных  соединений,  например  таких  как,  оптимальное  количество  ингредиентов,  необходимое  для  разложения  фенольных  соединений  до  некоторого  значения  концентрации  при  определенных  затратах  на  процесс  очистки. 

Определение  оптимальных  параметров  процесса  очистки  сточных  вод,  содержащих  фенольные  соединения  и  трудно-окисляемую  органику  при  использовании  AOP-процессов  позволит  снизить  техногенную  нагрузку  на  поверхностные  и  подземные  воды  при  добыче  твердых  полезных  ископаемых  на  предприятиях  горно-перерабатывающей  промышленности,  что  может  явиться  основой  создания  природо-защитной  технологии. 

Список  литературы:

1.Волковская  С.Г.  Экологическая  оценка  воздействия  горных  предприятий  на  природную  среду  Воркутинского  района  и  рациональные  способы  охраны  природных  ресурсов  [электронный  ресурс]:  Дис….  канд.  техн.  наук:  25.00.36.  –  М.:  РГБ,  2005.  –  Режим  доступа.  –  URL:  http://dlib.rsl.ru/load.php?path=/rsl01002000000/rsl01002743000/rsl01002743601/rsl01002743601.pdf.

2.Моисеев  И.И.  Окислительные  методы  в  технологии  очистки  воды  и  воздуха  //  Изв.  АН.  Сер.  хим.  –  1995,  №  3  –  С.  578-588.

3.Певзнер  М.Е.,  Малышев  А.А.,  Мельков  А.Д.,  Ушань  В.П.  Горное  дело  и  охрана  окружающей  среды:  Учеб.  для  вузов  –  2-е  изд.  –  М.:  Издательство  Московского  государственного  горного  университета,  2000.  –  300  с.

4.Соколов  Э.М.,  Шейнкман  Л.Э.,  Дмитриева  Т.В.,  Чернова  М.В.,  Дергунов  Д.В.  Исследование  разложения  фенольных  соединений  в  водных  системах  под  действием  физико-химических  факторов//  Безопасность  жизнедеятельности,  2009.  –  №4.  –  С.  25-32.

5.Халафян  А.А.  STATISTICA  6.  Математическая  статистика  с  элементами  теории  вероятностей.  Учебник  –  М.:  Издательство  Бином,  2010  г.  –  496  с.:  ил.

6.Химическая  энциклопедия:  В  5т.:  т.  2:  Даффа-Меди  /Редкол.:  Кнунянц  И.Л.  (гл.  ред.)  и  др.  –  М.:  Сов.  энцикл.,  1990.  –  671  с.:  ил.