КАЛИБРОВКА СПЕКТРОМЕТРА «ЛАЭС МАТРИКС КОНТИНУУМ» ДЛЯ АНАЛИЗА СМЕСИ ОКСАЛАТОВ

CALIBRATION “LAES MATRIX CONTINUUM” SPECTROMETER FOR THE ANALYSIS OF OXALATES MIX

Vitaliy Fomin

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University, Kazakhstan, Karaganda

Khylysh Omarov

doctor of Technical Science, professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

Almagul Dyusekeeva

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

Saule Aldabergenova

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University, Kazakhstan, Karaganda

АННОТАЦИЯ

В статье описан способ выбора оптимальных настроек лазерного атомно-эмиссионного спектрофотометра для анализа смесей оксалатов нескольких металлов. Показано, что с применением вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, можно выбрать необходимые параметры работы лазера.

ABSTRACT

In article the way of a choice of optimum options of the laser-induced breakdown spectrometer for the analysis of mixes oxalates of the several metals is described. It is shown that with application of the stochastic-determinated design of experiment, it is possible to choose necessary parameters of the laser work.

Ключевые слова: Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия; вероятностно-детерминированное планирование эксперимента; оксалаты металлов.

Keywords: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy; stochastic-determinated design of experiment; metal oxalates.

Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия (ЛИЭС) (англ. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) представляет собой сравнительно новый, высокоэффективный метод быстрого анализа элементного состава объектов различного происхождения: горных пород, металлов и сплавов, биологических объектов и т. д. Пределы обнаружения элементов и погрешности их количественного определения методом ЛИЭС в существенной степени зависят от природы анализируемого образца и выбранных настроек прибора.

В приборе «ЛАЭС Матрикс Континуум» (ЗАО «Спектроскопические системы», г. Москва) [1] регулируемыми настройками, влияющими на качество получаемых спектров, являются энергия и частота лампы накачки, длительности импульсов абляции и возбуждения, время начала и длительность регистрации спектра [3]. Таким образом, присутствует 6 регулируемых параметров, которые могут варьировать в довольно широких пределах. Ещё один момент, который следует отметить, это присутствие в спектрах ЛИЭС сравнительно большого числа линий составляющих образец элементов, вызванное высокой температурой плазмы (около 20000 К) [2]. Данное обстоятельство существенно увеличивает возможности выбора линий для использования их в качественном и количественном анализе, но, вместе с тем, создаёт возможности для ошибочного отнесения спектральных данных и увеличивает вероятность взаимного влияния близко расположенных линий разных элементов.

Для проведения поточных рутинных анализов смесей оксалатов и/или сукцинатов различных металлов возникла необходимость разработки методики поиска оптимальных условий для спектроскопии каждой из изучаемых систем. Поскольку объекты являются гетерогенными, следовало учесть не только особенности настройки прибора и возможность наложения спектральных линий, но и необходимость тщательной гомогенизации проб и усреднения получаемых спектральных данных. Немаловажным также представлялось уменьшить число необходимых для калибровки экспериментов, не снижая точности получаемых результатов. Учитывая вышеизложенное, было решено прибегнуть для поиска оптимальных условий к вероятностно-детерминированному планированию эксперимента (ВДПЭ) [5].

Возможность проведения настройки и калибровки прибора «ЛАЭС Матрикс Континуум» для проведения количественного анализа смешанных оксалатов металлов с применением ВДПЭ была изучена на примере системы, содержащей оксалаты стронция, бария, меди (II) и кадмия.

Выбор диапазонов варьирования настроек лазера был продиктован следующими соображениями: 1) установленная по умолчанию частота – 10 Гц подходит для проведения большинства измерений. Её было решено оставить постоянной величиной. Энергию лампы изменяли с шагом в 1 Дж от 16 до 19 Дж. Временные интервалы QSW1 и QSW2 (длительности первого и второго импульсов лазера) задавались следующим образом: QSW1 варьировали в интервале от 130 до 138 мкс с шагом 2 мкс. QSW2 задавалась как QSW1 плюс 1, 3, 6 или 8 мкс. Старт экспозиции отсчитывался от QSW2, путём добавления 1, 2, 4 или 6 мкс. Время экспозиции изменялось независимо от остальных параметров и составляло 2, 3, 4 или 5 мс. Пять рассматриваемых факторов, с четырьмя уровнями варьирования каждого из них в рамках метода ВДПЭ [5] образуют матрицу плана эксперимента, состоящую из 16 опытов и представленную в таблице 1.

Таблица 1.

Матрица плана эксперимента по настройке прибора

Для приготовления образцов одинакового состава, необходимых для настройки параметров прибора, продажные препараты перечисленных оксалатов высушивались до постоянной массы при температуре не более 90°С в сушильном шкафу и смешивались в равных массовых долях. Полученная смесь тщательно гомогенизировалась истиранием в агатовой ступке, разбавлялась борной кислотой в соотношении 1:4 и вновь истиралась до полной визуальной однородности. Полученная смесь делилась на порции по 500 мг, из которых спрессовывались таблетки. Усилие пресса составляло 50 бар, диаметр формы – 10 мм. Таблетированные образцы крепились в держателе прибора и обстреливались лазером в 16-ти точках. В каждой точке использовалось два импульса обжига. Результаты следующих 8 импульсов принимались в расчёт и усреднялись для всех шестнадцати точек.

На полученных спектрах выбирались линии бора, стронция, бария, меди и кадмия, расположенные сравнительно далеко друг от друга и других спектральных линий, для уменьшения вероятности взаимного влияния [4]. В таблице 2 представлены данные по интенсивности выбранных линий.

Таблица 2.

Интенсивности спектральных линий

В соответствии с методикой, принятой в рамках ВДПЭ, из полученных данных по интенсивности спектральных линий делались выборки на частные зависимости, которые аппроксимировались восемью различными функциями. Для включения в обобщённую формулу выбиралась функция, приводящая к максимальным величинам коэффициента нелинейной множественной корреляции R и его значимости t_R. Полученные обобщённые формулы, обладающие наибольшим значением коэффициента R, и их статистические характеристики приведены ниже. В формулах: X₁ – энергия лампы, Дж, X₂ – QSW1, мкс, X₃ – разность QSW2-QSW1, мкс, X₄ – задержка АЦП – (QSW1+ X₃), мкс, X₅ – время накопления спектра, мс.

R=0.8435, t_R=9.2454

R=0.7604, t_R=5.7009

R=0.8989, t_R=14.8067

R=0.8703, t_R=11.3453

R=0.7818, t_R=6.3589

Значимости коэффициентов нелинейной множественной корреляции во всех случаях превышают 2, что говорит о возможности использования полученных уравнений Одновременное решение этих уравнений методом перебора значений переменных было выполнено на ЭВМ с помощью специально разработанной программы. В результате было установлено, что для всех выбранных линий интенсивность, близкая к максимальной, наблюдается уже при энергии лампы 17 Дж. Дальнейшее повышение энергии лампы приводит к увеличению интенсивности линий бария, но на других элементах сказывается незначительно. Оптимальные значения QSW1=130 мкс, QSW2=131 мкс, задержка АЦП = 134 мкс, время экспозиции – 2 мс.

Для обнаружения влияния концентрации элементов на интенсивность «чужих» линий и построения калибровочных графиков были изготовлены стандартные образцы, содержащие фиксированные количества исследуемых оксалатов и борной кислоты до 100 %. После регистрации их спектров при выбранных раннее параметрах прибора были получены интенсивности линий, представленные в таблице 3.

Таблица 3.

Состав калибровочных образцов и интенсивности линий в спектрах

Все зависимости интенсивности от массовой доли соответствующего элемента хорошо аппроксимируются прямыми (коэффициенты корреляции превышают 0,97). Для обнаружения влияния массовой доли одного элемента на интенсивность рассматриваемых спектральных линий другого элемента был проведен корреляционный анализ, который выявил отсутствие взаимного влияния с доверительной вероятностью 95 %.

Можно заключить, что применение метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента позволяет выбрать оптимальные настройки прибора «ЛАЭС Матрикс Континуум» для анализа образцов сложного состава.

Исследование проведено в рамках темы грантового финансирования 4317/ГФ3 «Изучение совместного осаждения солей дикарбоновых кислот элементов, образующих многоэлементные оксиды с высокотемпературной сверхпроводимостью».

Список литературы:

1. Баранов А.В. ЗАО «Спектроскопические системы», Москва // Аналитика, № 4 (17), 2014, С. 36–38.
2. Баранов А.В., Вишневский И.Е. и др. Быстрый и надёжный качественный анализ микропримесей в производстве, экологии и криминалистике // Нанотехнологии: наука и производство, № 3 (18), 2012, С. 11–15.
3. Инструкция по эксплуатации прибора «ЛАЭС Матрикс Континуум».
4. Кремерс Д., Радзиемски Л. Лазерно-искровая эмисионная спектроскопия. Москва, «Техносфера», 2009 – 360 с.
5. Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное отображение. Караганда, Из-во «Ғылым», 1994 – 373 с.