ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕЙ КАВАКСКОГО БУРОУГОЛЬНОГО БАССЕЙНА

PROSPECTS FOR MULTIPURPOSE UTILIZATION OF COAL KAVAK LIGNITE BASIN

Gulnara Kambarova

candidate of chemical sciences, senior scientific researcher,

Institute of chemistry and chemical technology of NAS KR,

Kyrgyzstan, Bishkek

АННОТАЦИЯ

Изучены физико-химические и технологические свойства углей Кавакского буроугольного бассейна. Исследовано влияние предварительной обработки угля различными химическими реагентами на изменение структуры угля. Влияние растворителей на свойства углей при их экстрагировании приводит к увеличению реакционной способности органической массы угля, уменьшению зольности и изменению минерального состава золы. Разработан новый способ активации карбонизатов с получением активированных углей с высокой адсорбционной активностью. В качестве активизирующего агента использована смесь газа, образующегося в процессе пиролиза углеродсодержащих материалов. Результаты данных исследований позволят разработать концепцию более полной и комплексной переработки углей Кыргызстана для получения из них сопутствующих химических продуктов.

ABSTRACT

Coal physical-chemical and technological properties of Kavak lignite basin are studied. The influence of pre-processing of coal by various chemical reagents to change the coal structure is investigated. Influence of solvents on coal properties under their extraction leads to increase of the reactivity of the organic coal matter, reduce of ash content and changes of ash mineral composition. A new method of carbonated coal activation with obtaining active carbons of high adsorption activity is developed. As the activating agent, the gas mixture formed in the pyrolysis process of carbonaceous fault materials is used. Results of these studies will help to develop the concept of a more complete and complex coal processing of Kyrgyzstan to obtain related chemical products.

Ключевые слова: адсорбенты; активация; пиролиз; органические растворители; химические реагенты.

Keywords: adsorbents; activation; pyrolysis; organic solvents; chemical reagents.

В настоящее время уголь в основном используется как источник энергии и тепла. Но из угля, в силу их особой структурной организации, возможно получение многих химических соединений, позволяющих создавать ценные полимерные материалы, эффективные препараты медицинского и ветеринарного назначения, антиоксиданты, модификаторы процесса полимеризации, люминофоры, различные красители, многофункциональные свободные радикалы и др. [2].

В последние десятилетия расширились исследования, направленные на поиск и разработку эффективных методов получения химических продуктов на основе твердых горючих ископаемых. В области не топливного использования углей сформировались перспективные направления, одним из которых является низкотемпературный пиролиз [5].

Проблеме рационального использования углей и изучению процессов по их комплексной переработке посвящен обширный круг различного рода исследований.

В связи с истощением ресурсов нефти и природного газа проблемы переработки твердых горючих ископаемых: углей, сланцев, торфа в моторные топлива и химические продукты приобретают важное практическое значение.

Твердые горючие ископаемые, прежде всего угли, являются важными альтернативными источниками сырья для других отраслей промышленности, в том числе нефтехимической и химической. Развиваемые в различных странах методы переработки углей, такие как гидрогенизация, экстракция, газификация и ряд других, весьма перспективны для получения углеводородного сырья, и не только конкурентоспособны традиционным продуктам переработки нефти, но в ряде случаев обладают новым, оригинальным комплексом свойств. В результате взаимодействия углей разной степени метаморфизма с такими химическими агентами, как водород, оксиды углерода, вода (водяной пар), кислород, а также с рядом растворителей в широком диапазоне температур, образуется своеобразный набор веществ разной химической природы, представляющих собой продукты с новыми потребительскими свойствами как топливного, так и химико-технологического назначения [6].

С целью нахождения путей переработки и использования углей для получения из них ряда ценных химических продуктов были проведены работы по изучению физико-химических и технологических свойств углей ряда месторождений Кыргызстана – Кара-Кече, Кок-Мойнок, угли Минкушской группы (Туура-Кавак, Агулак, Мин-Куш), Турук, Кара-Тюбе и Джергалан.

Одним из крупных угленосных районов севера Кыргызстана является Кавакский буроугольный бассейн, где сосредоточены угольные месторождения: Кара-Кече, Кок-Мойнок, Кашка-Суу, Кара-Чаули, угли Мин-Кушской группы и др. [3].

Определенный интерес из углей Кавакского бассейна представляют угли Мин-Кушской группы и месторождения Кашка-Суу. По предварительным нашим данным в углях месторождения Мин-Кушской группы имеются малозольные (1,5–3,0 %) пласты угля, которые можно перерабатывать путем термического пиролиза при различных температурах в высокообуглероженные, малозольные углеродные материалы (кусковой кокс, зернистые и порошкообразные углеродные адсорбенты). Переработка данного угля также позволит получить низкоминерализованный термококс, представляющий интерес в качестве восстановителя в производстве технического кремния, карбида кальция (ацетилена), металлических сплавов и водорода, дорогостоящего и столь необходимого в процессе гидрогенизации для получения СЖТ.

В Кавакском буроугольном бассейне имеется высокосмолистый (23 %) сапропелитовый уголь месторождения Кашка-Суу.

При переработке высокосмолистого (23 %) сапропелитового угля месторождения Кашка-Суу путем низкотемпературного пиролиза при 500–520^оС без доступа воздуха из 1 тонны угля получается: полукокса – 600 кг, первичной смолы – 230 кг и горючего газа – 82 м³. В процессе гидрогенизации из 5 тонн угля получают 1 тонну нефтеобразного продукта, если переработать кашкасуйский уголь путем пиролиза, то из 5 тонн угля можно получить 3000 кг полукокса, высокообуглероженного бездымного твердого топлива и углеродного восстановителя; 1150 кг первичной смолы и 410 м³ газа с улучшенным качественным составом. Получаемые при пиролизе газ и смолистые продукты могут быть использованы как химическое сырье, например, для производства фенолов, бензола и др. [1].

Коксующиеся угли Узгенского каменноугольного бассейна – месторождения Туюк, Каргаша и Кок-Кыя можно использовать для получения дефицитного классического металлургического кокса. В настоящее время коксующиеся угли на мировом рынке оцениваются в 300–350 S США за тонну. Угли данного бассейна представляют большую ценность, так как, комбинируя состав шихты для коксования, из различных марок этих углей, можно регулировать качество готового кокса и улучшить состав коксового газа и смолы коксового производства.

Проведены работы по модификации ОМУ малозольного угля месторождений Мин-Кушской группы с целью увеличения выхода одного из продуктов термической деструкции. В качестве модифицирующих реагентов были испытаны: NH₄Cl, Na₂S₂O₃, CO(NH₂)₂. Присутствие неорганических добавок не влияет на выход смолообразных продуктов и газа, но понижается температура пиролиза и увеличивается выход твердого остатка на 10–15 %. Модифицирование угля данными реагентами не вносит существенных изменений в компонентный состав газов, но приводит к незначительному росту выхода газообразных углеводородов. Это подтверждает тот факт, что химические реагенты воздействуют на структурные фрагменты угля и при нагревании угля углерод-углеродные связи подвергаются деструкции с образованием низкомолекулярных углеводородов [4].

Исследовано влияние предварительной обработки исходного малозольного угля месторождения Мин-Куш различными органическими растворителями на изменение структуры угля. В качестве растворителей были взяты одно- и многоатомные спирты. При введении их в состав угля (зольность 3,22 %) содержание золы уменьшается до 1,5–2,5 %. Выход летучих веществ в пробах, обработанных метиловым спиртом, глицерином и диэтиленгликолем увеличивается. Элементный состав в модифицированных пробах угля по сравнению с исходной пробой изменяется незначительно. Наблюдается значительное увеличение содержания фенольных гидроксилов, а количество свободных карбоксильных групп уменьшается. Обработанный уголь становится более битуминозным. Содержание битумов по сравнению с исходным углем увеличивается в несколько раз.

Таким образом, воздействие на измельченный уголь органических растворителей может быть использовано для подготовки угольного сырья к деструктивной гидрогенизации и повышению выхода из него жидких продуктов.

Модифицированный уголь подвергали пиролизу при 800ºС. В процессе термообработки угля изменяется химический состав твердых продуктов. Увеличивается содержание углерода до 92–95 %, количество водорода уменьшается до 1–2 %. Образуется высокообуглероженный полукокс, который можно применять в качестве бездымного топлива, углеродного восстановителя, а также использовать его для получения малозольных адсорбентов. Карбонизаты, полученные при 800°С из углей, обработанных этиловым, пропиловым спиртами и глицерином, обладают достаточной сорбционной активностью (35–52 %), что позволит использовать их в качестве сорбентов без дополнительной активации.

Влияние растворителей на свойства углей при их экстрагировании приводит к увеличению реакционной способности ОМУ, уменьшению зольности и изменению минерального состава последнего.

Направленная предварительная обработка угля позволяет в широких пределах изменять его реакционную способность при термохимических превращениях в низкомолекулярные вещества и ценные углеродные продукты. Обрабатывая угли различными реагентами, изменяя условия соответствующих реакций, можно существенно повлиять на характеристику тех или иных технологических процессов. При экстрагировании угля растворителями часть органической массы подвергается деструкции и переходит в раствор, который почти не содержит минеральных примесей и обладает большей реакционной способностью, чем уголь [7].

Было изучено влияние химических реагентов (вода, этанол, соляная кислота), вводимых в уголь, на пористую структуру активированных углей. Пористые характеристики активированных углей в условиях постоянства других параметров процесса активации (температура 820^оС, время активации 20 минут) зависели от природы вводимого реагента. Во всех пробах увеличиваются суммарный объем пор и предельный объем сорбционного пространства. Применение термохимической обработки и введение в структуру исходного угля этанола и соляной кислоты обусловливает при активировании перераспределение соотношения объемов макро- и суммы микро- и мезопор в сторону последних.

Разработан новый способ активации карбонизатов с получением активированных углей с высокой адсорбционной способностью. В качестве активизирующего агента использована вода, адсорбируемая карбонизатом, и смесь газа, образующаяся в процессе пиролиза углеродсодержащих материалов до 300^оС, что позволяет сократить стадии операций и расход электроэнергии [8].

Состав газа в объемных процентах: СО₂ – 68 %, СО – 32 %. При пропускании газа такого состава через карбонизат очищается поверхность, вскрываются поры карбонизата с образованием активированного угля с высокой сорбционной способностью.

Процесс активации осуществляется следующим путем:

• газы, образующиеся в процессе пиролиза углеродсодержащих материалов до 300^оС, собираются в отдельном сосуде, а газы выше этой температуры в общем газосборнике;
• при достижении температуры процесса пиролиза до 800^оС в реактор с карбонизатом пропускают смесь газа, образованного до 300^оС. В процессе активации диоксид углерода восстанавливается до монооксида углерода за счет выгорания углерода, летучих и смолистых веществ, содержащихся в карбонизате.

СО₂ + С → 2СО

Очищается поверхность, вскрываются поры карбонизата с образованием активированного угля с высокой сорбционной способностью.

Преимуществом данного способа активации карбонизата являются:

• активация карбонизата осуществляется за счет собственной газовой смеси, образующейся до 300^оС в процессе пиролиза;
• диоксид углерода восстанавливается до монооксида углерода, представляющего интерес как восстановитель во многих процессах и как исходное сырье для синтеза химических продуктов;
• если образовавшийся СО ввести в общий объем газа, то улучшится его качественный состав и повысится теплота сгорания;
• образовавшийся газ в процессе активации карбонизата в основном состоит из монооксида углерода (95–97 %) и может служить сырьем в новом методе синтеза органических соединений.

Активированные угли, полученные из малозольного угля месторождения Мин-Куш активацией водяным паром и диоксидом углерода, были испытаны на адсорбционную способность по отношению к различным адсорбатам: йоду, фенолу, бензолу и метиленовому голубому. Изучение равновесной адсорбции по фенолу, бензолу, метиленовому голубому и йоду показало, что полученные активированные угли, по своей адсорбционной активности по отношению к бензолу и метиленовому голубому уступают промышленным образцам активированных углей. С ростом температуры пиролиза и времени активации, в полученных адсорбентах увеличивается адсорбционная способность по йоду (с 40 до 80 %), которая сравнима с промышленными марками АУ – ДАК и БАУ, адсорбционная емкость которых не менее 30 и 60 %, соответственно. Это делает возможным их применение для очистки отработанных сточных вод, газовых выбросов от вредных примесей и рекуперации паров летучих органических растворителей в очистке паровых конденсатов. Кроме этого полученные активированные угли адсорбируют фенол в пределах 38–50 мг∙г^-1, а значит, могут найти применение в очистке сточных вод от фенолов.

Кроме этого адсорбенты были испытаны для очищения сточных вод и вредных газовых выбросов.

Была проведена оценка поглотительной способности полученных АУ по отношению к таким газам, как хлор, бром, аммиак, бромистый водород и диоксид серы. Экспериментальные данные показали, что активированные угли, полученные из карбонизатов 700–800^оС, лучше адсорбируют газы, чем адсорбенты, полученные из карбонизатов ниже 700^оС.

Изучен качественный и количественный состав воды различных источников на содержание катионов и анионов. Проведено испытание ряда карбонизатов, полученных при температуре 500^оС из малозольного угля Мин-Куш, как адсорбентов для очистки и улучшения качества воды.

Таким образом, результаты научных исследований по переработке углей Кыргызстана являются весьма целесообразными и позволят разработать концепцию более полной и комплексной переработки угля в целях рационального использования природных ресурсов и получения из кыргызских углей сопутствующих химических продуктов.

Список литературы:

1. Афанасьев В.А., Сарымсаков Ш.С. Угли месторождений Киргизии как сырье для химической промышленности // IV Всесоюз. совещание по химии и технологии твердого топлива. – Москва, 1982. – С. 1–10.
2. Головин Г.С. Состояние и перспективы производства химических продуктов из угля // Российский химический журнал. – 1994. – т. 38. – № 5. С. 7–11.
3. Джаманбаев А.С. Угли Киргизии и пути их рационального использования. Фрунзе. Изд-во Илим, 1983. – 235 с.
4. Зекель Л.А. Основы синтеза и применение псевдогомогенных катализаторов для гидрогенизации углей и нефтяного сырья / Л.А. Зекель, А.С. Малолетнев, А.А. Озеренко, М.Я. Шпирт // Химия твердого топлива. – 2007. – № 1. – С. 35–42.
5. Калечиц И.В. Уголь в современном мире, перспективы его изучения и использования // ХТТ. – 2001. – № 3. – С. 3–9.
6. Комплексная переработка углей и повышение эффективности их использования: под общ. ред. В.М. Щадова: – М.: НТК «Трек», 2007. – 292 с.
7. Сарымсаков Ш.С., Королева Р.П., Литвиненко Т.А. Синтезы новых соединений на основе продуктов окисления углей // V совещание по химии и химической технологии твердого топлива. – Москва,1988. – С. 1–9.
8. Сарымсаков Ш., Камбарова Г.Б., Байзакова Г.Л. и др. Способ получения АУ // Патент КР № 869. 2006. Бишкек.