ВОССТАНОВЛЕНИЕ  СЕРНОКИСЛОГО  СВИНЦА  В  ВОДНОЙ  СРЕДЕ

Гараев  Ахмед  Мамед  оглу

канд.  хим.  наук,  ученый  секретарь  Института  природных  ресурсов  Нахчыванского  отделения  Национальной  академии  наук  Азербайджана,  Республика  Азербайджан,  г.  Нахчыван

E-mail: 

.

Гулиев  Рафик  Ягуб  оглу

науч.  сотр.  Института  природных  ресурсов  Нахчыванского  отделения  Национальной  академии  наук  Азербайджана,  Республика  Азербайджан,  г.  Нахчыван

Металлургия  свинца  во  всем  мире  находится  в  кризисном  состоянии  из-за  экологической  обстановки  и  вредности  труда  по  применяемой  технологии  в  современных  условиях.  Это  создает  предпосылки  для  перехода  на  новую  технологию,  менее  вредную  и  более  экологичную.  Такая  технология  обеспечила  бы  большую  эффективность  коренной  реконструкции  свинцовых  заводов.

Наиболее  полно  удовлетворить  всем  требованиям  может  гидрометаллургическая  технология  переработки  руд  и  концентратов,  которая  имеет  ряд  преимуществ  перед  пирометаллургией:  большие  возможности  полно  и  комплексно  перерабатывать  сырье,  с  большей  рентабельностью  применима  к  бедному  и  сложному  сырью,  используется  удобный  вид  энергии  —  электрический,  требует  меньших  затрат  энергии,  легче  осуществимы  природоохранные  мероприятия,  лучше  условия  труда,  доступней  механизация  и  автоматизация  технологических  процессов,  получается  металл  лучшего  качества.  Отмеченные  обстоятельства  определяют  актуальность  разработки  технологии  гидрометаллургической  переработки  свинцовых  концентратов.

Авторы  [5]  исследовали  условия  перевода  свинца  в  раствор  из  свинцового  концентрата,  содержащего  18,65  %  свинца  с  различными  растворителями.  Использованы  перхлорная  кислота,  перхлорат-уксусная  кислота,  уксусная  кислота  —  уксуснокислый  аммоний.  При  использовании  одной  перхлоратной  кислоты  выход  свинца  составляет  40  %,  при  использовании  смеси  перхлорат-уксусная  кислота  —  47  %,  а  при  использование  смеси  уксусн  кислота-уксуснокислый  аммоний  —  97,8—99,4  %.  Известен  способ  гидрометаллургической  переработки  сульфидных  свинцовых  руд  аминовыщелачиванием.  По  этому  способу  исходные  руды  сульфатизируют,  продукты  сульфатизации  выщелачивают  водным  раствором  алкиленамина,  после  чего  производят  карбонизацию  для  осаждения  свинца  в  виде  основного  карбоната  свинца,  из  которого  затем  восстановлением  получают  металлический  свинец  [2].  Известен  способ  получения  дисперсного  порошка  свинца  путем  электролиза  водного  раствора  кислой  уксусно-свинцовой  соли  с  добавкой  перхлората  натрия.  Электролиз  ведут  из  электролита  следующего  состава:  свинца  0,1—0,15  н,  едкого  натра  1,5—1,7  н,  глицерина  8—10  ml  /л,  маннита  4—5  г/л  при  катодной  плотности  тока  10—15  а/дм3.  Время  электролиза  20—30  мин  [1].  Для  получения  более  концентрированных  растворов  и  улучшения  санитарных  условий  производства  предлагается  исходную  обожженную  свинцовую  руду  обрабатывать  при  комнатной  температуре  водным  раствором  едкого  натра,  содержащим  5—10  %  глицерина.  Полученные  глицеринсодержащие  щелочные  растворы  направляют  на  электролитическое  выделение  свинца,  на  железных  катодах  при  комнатной  температуре  и  плотности  тока  500—1000  а/дм2  [3].  О.Ю.  Карнаушенко  [6]  впервые  выявил,  что  причиной  неполного  перехода  свинца  в  раствор  при  щелочном  выщелачивании  является  образование  свинцово-силикатных  стекол  и  неполное  окисление  сульфида  свинца.  Установлено,  что  при  температурах  до  60  °С  лимитирующей  стадией  является  внутренняя  диффузия  КОН  (идет  инконгруэнтное  растворение  силиката  свинца).  При  температурах  >  80  °С  процесс  идет  в  кинетической  области.  А  в  интервале  температур  60—80  °С  —  в  смешанной  области.  Разработан  новый  способ  электролиза  свинца  из  щелочных  растворов  без  образования  анодного  шлама,  который  позволяет  снизить  расход  электроэнергии  на  32,4  %,  повысить  удельную  производительность  электролиза  на  6,58  %,  улучшить  структуру  катодной  губки.

Способ  получения  свинца  из  отходов,  содержащих  оксиды,  хлориды,  сульфиды  и  сульфаты,  включает  загрузку  отходов  в  карбонатный  расплав,  содержащий  карбонаты  натрия,  калия,  кальция,  магния,  при  температуре  720—1200  oC,  выдержку  в  течение  24  ч  и  последующее  извлечение  расплавленного  свинца.  Загрузку  осуществляют  при  соотношении  массы  отходов  свинца  к  массе  карбонатного  расплава,  равном  0,1:  (0,59—0,61)  [8].

В  способе  получения  свинца,  включающем  плавление  свинецсодержащих  материалов  в  присутствии  солей  щелочных  металлов  и  извлечение  расплавленного  свинца,  сульфид  свинца  загружают  в  карбонатный  солевой  расплав  при  его  отношении  к  солевому  расплаву  0,28—0,42  :  1,  температуре  800—1200  oC  и  затем  выдерживают  в  течение  2—4  ч.  Способ  относится  к  цветной  металлургии,  в  частности  к  способам  получения  свинца  из  сульфидного  сырья  [4].  Изучено  восстановление  Pb  из  галенитов  разных  свинцовых  концентратов  в  щелочной  среде  в  режимах  сплавления  и  агитации.  Установлено,  что  активное  перемешивание  смеси  расплавленной  щелочи  с  концентратом  способствует  пеногашению  и  каолесценции  металлической  фазы.  Удельный  расход  щелочи  при  восстановлении  свинца  из  промышленных  сульфидов  составил  0,42—0,43  г/г  [9].

Анализ  литературы  показывает,  что  восстановление  свинца  в  водной  среде  осуществляется  посредством  электролиза.  Однако  в  представленной  работе,  в  отличие  от  вышеупомянутых,  мы  впервые  обеспечили  получение  свинца  химическим  методом  восстановлением  при  комнатной  температуре. 

Экспериментальная  часть

В  данной  работе  использован  концентрат  свинца,  полученный  по  методу  [1].  В  растворе  концентрата  свинец  составляет  16,45  %,  а  цинк  —  1,42  %.  Из  раствора  свинец  осаждается  в  виде  сульфата  свинца.  В  качестве  сульфатизационного  реагента  были  использованы  электролиты  старых  свинцовых  аккумуляторов.  В  этот  момент  свинец  полностью  отделяется  от  цинка  и  от  других  металлов.  Полученный  сульфат  свинца  фильтруют  и  промывают.  После  того  сульфат  свинца  помещают  в  стакан  и  при  активном  перемешивании  в  раствор  вводят  борогидрид  натрия.  При  взаимодействии  сульфата  свинца  с  борогидридом  натрия  в  водной  среде  отделяется  аморфный  свинец.  Уравнение  реакции  процесса  можно  написать  следующим  образом:

PbSO4(тв)  +  4  NaBH4(ж)  +  7  H2O(ж)  Pb(тв)  +  Na2B4O7(ж)  +  Na2SO4(ж)  +  14H2(г)

Выпавший  осадок  отфильтровывают,  промывают  водой  и  сушат  в  вакууме  при  температуре  353  К.  При  восстановлении  сульфата  свинца  определено  соотношение  сульфата  свинца  на  восстановитель  борогидрид  натрия  (1:4).  В  процессе  соотношение  твердого  вещества  на  жидкое  составляет  1:5—7,  длительность  процесса  5—10  мин,  температура  293—303  К.  При  значениях  рН  =  4—6  происходит  полное  осаждение  свинца.  В  растворе  свинец  определяли  объемным  анализом  (хроматный  метод)  [7,  ст.  77—79],  а  SO4-2  ионы  титриметрическим  анализом  (метод  хлорида  бария)  [7,  ст.  129—130]. 

Результаты  и  обсуждение 

Как  уже  упоминалось  выше,  получение  свинца  из  концентрата  гидрометаллургическим  методом  является  очень  перспективным  и  часто  применяется  в  современной  практике.  Из  применяющихся  методов  больше  всего  распространено  отделение  свинца  путем  электролиза  из  растворяющих  солей  свинца,  полученного  разными  методами.  Учитывая  плюсы  и  минусы  каждого  метода,  мы  исследовали  получение  свинца  из  водных  растворов  солей  свинца,  не  загрязняя  окружающую  среду.  В  этом  случае  свинец  отделяется  из  амфотерных  металлов,  таких  как  цинк,  железо,  алюминий  и  др.

Рассчитаны  термодинамические  величины  и  их  значения  процесса  редукции  (таблица  1).

Таблица  1.

Термодинамические  величины  редукции  сульфата  свинца

Из  полученных  термодинамических  величин  видно,  что  реакция  идет  в  направлении  выделения  свинца.

Борогидрид  натрия  —  бесцветное  кристаллическое  вещество,  хорошо  растворяется  в  воде  и  в  полярных  органических  растворителях.  Он  легко  гидролизуется  в  воде  и  в  кислой  среде.  В  щелочной  среде  слабо  гидролизуется.  Борогидрид  натрия  используется  во  многих  отраслях  и  в  том  числе  в  промышленности  для  отбеливания  деревянных  изделий,  для  синтеза  и  восстановления  органических  соединений.

В  данной  работе  экспериментально  изучены  условия  редукции  сульфата  свинца  с  борогидридом  натрия.  С  этой  целью  определена  зависимость  количества  борогидрида  натрия  для  восстановления  сульфата  свинца.  Полученные  результаты  приведены  в  таблице  2.

Таблица  2.

Зависимость  количества  борогидрида  натрия  на  восстановление  сульфата  свинца.  [Рb]=10  мг/мл,  тем.  298—303  К,  время  5—7  мин.,  рН=4—5

Как  видно  из  таблицы,  борогидрид  натрия  больше  расходуется  по  сравнению  c  теоретическим  количеством  (73,43  мг).  Из  выше  приведенного  уравнения  видно,  что  это  связано  с  удалением  газообразного  водорода.  Из-за  сильного  выделения  газообразного  водорода  в  ходе  реакции  водород  не  успевает  взаимодействовать  со  всем  количеством  сульфата  свинца.  Установлено,  что  для  редукции  97,15  мг  (из  100  мг)  свинца  оптимально  использовать  87  мг  борогидрида  натрия.  Это  составляет  97  %  свинца  в  сульфате  свинца. 

В  кислой  среде  борогидрид  натрия  очень  сильно  гидролизуется.  Поэтому  изучено  влияние  концентрации  ионов  водорода  на  восстановление  сернокислого  свинца. 

Экспериментальные  результаты  приведены  в  таблице  3. 

Таблица  3.

Зависимость  концентрации  ионов  водорода  при  редукционном  процессе  на  выход  свинца

Полученные  результаты  показывают,  что  в  нейтральной  среде  процесс  происходит  медленно  и  выход  свинца  снижается  (Рb  +  РbSO4).  Тем  не  менее  с  увеличением  в  растворе  концентрации  ионов  водорода  (рН=3—4)  процесс  восстановления  ускоряется  и  увеличивается  количество  полученного  свинца.  При  рН  3—4  реакция  экзотермическая,  и  поэтому  температура  в  ходе  реакции  влияет  не  очень  эффективно.  В  зависимости  от  количества  взятых  веществ  длительность  реакции  меняется.  В  оптимальных  условиях  полученный  аморфный  свинец  во  влажном  состоянии  при  температуре  от  303  К  и  выше  окисляется.  Таким  образом,  полученный  свинец  сушат  в  вакууме  при  температуре  33—353  К.  Проведенные  химические  и  рентгенофазовые  анализы  (рисунок  1)  подтверждают,  что  полученный  осадок  является  чистым  свинцом. 

Рисунок  1.  Штрихдиаграммы  порошкового  свинца

Таким  образом,  установлено,  что  процесс  восстановления  сульфата  свинца  с  борогидридом  натрия  очень  активно  проходит  до  конца  реакции.

Выявлена  зависимость  течения  процесса  от  количества  восстановителя  (Рb  :NaBH4  =  1:  0,87)  и  от  количества  водородных  ионов  (рН  =  3—4).  Выход  металлического  свинца  составляет  97  %.  Процесс  требует  меньших  затрат  энергии,  легче  осуществимы  природоохранные  мероприятия,  и  лучше  условия  труда.

Список  литературы:

1.Байбородов  П.П.,  Ежков  A.Б.  Глицератный  способ  переработки  свинцового  сырья.  /Патент  SU  195105.  1967.

2.Гецкин  Л.С.,  Яцук  В.В.,  Пантелеева  A.П.  и  др.  Способ  гидрометаллургической  переработки  сульфидных  свинцовых  руд  /  Патент  SU  165550,  Блю.№  19. 

3.Караев  А.М.,  Кулиев  Р.Я.  Изучение  условий  перевода  свинца  в  раствор  из  свинцового  концентрата  //  Известия  Нахчыванского  отделения  национальной  академии  наук  Азербайджана.  —  2013.  —  Т.  9,  —  №  2.  —  С.  24—28. 

4.Казанцев  Г.Ф.,  Барбин  Н.М.,  Моисеев  Г.К.  и  др.  Способ  получения  свинца  из  отходов  /  Патент  РФ  №  2094509.  1997. 

5.Kазанцев  Г.Ф.,  Барбин  Н.  М.,  Моисеев  Г.К.  Способ  получения  свинца  из  сульфида  свинца.  /  Патент  RU  2118666.  1984Карнаушенко  О.Ю.  Способ  щелочной  гидрометаллургической  переработки  свинцовых  концентратов  :  Автореф.  дис.  …  канд.  техн.  наук.  Владикавказ,  1992.

6.Кудрявцев  Н.Т.,  Пласкеев  Е.В.,  Рязанова  Л.M.  Способ  электролитического  получения  свинцовогопорошка.  /Патент  SU  l77630.  Блю.  №  1.  Не  хватает  данных. 

7.Коростелев  П.П.  Титриметрический  и  гравиметрический  анализ  в  металлургии.  Справочник.  М.:  1985.  —  320  с.

8.Олейникова  Н.В.,  Чекушин  В.С.,  Бакшеев  С.П.  Извлечение  свинца  в  металлическую  фазу  из  природных  сульфидных  соединений  в  щелочной  среде  //  Цветная  металлургия.  М.:  Изд.  «Металлургия»,  —  2007.  —  №6.  —  С.  12—17.