РОССИЙСКИЙ И ЗАРУБЕЖНЫЙ ОПЫТ УТИЛИЗАЦИИ ФОСФОГИПСА

RUSSIAN AND FOREIGN EXPERIENCE IN UTILIZATION OF PHOSPHOGYPSUM

Tatiana Korobanova

postgraduate, St. Petersburg Mining University,

Russia, Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Рассмотрена возможность использования многотоннажного отхода химической промышленности – фосфогипса в качестве полезного ресурса. Результаты научных исследований и практический опыт убедительно доказали техническую возможность и целесообразность использования фосфогипса в народном хозяйстве вместо традиционных видов природного сырья. Представлена краткая характеристика фосфогипса, перспективные направления его переработки и некоторые статистические данные.

ABSTRACT

The possibility of using multi-tonnage waste of chemical industry – phosphogypsum as a useful resource is considered. The results of scientific research and practical experience have convincingly proved the technical ability and feasibility of using phosphogypsum in the national economy instead of the traditional types of natural raw materials. A brief description of phosphogypsum, promising areas of its processing and some statistics are done.

Ключевые слова: фосфогипс; вторичный ресурс; переработка.

Keywords: phosphogypsum; recyclable material; processing.

Высокие темпы развития горной промышленности, энергетики, металлургии, металлообработки, химической, нефтехимической и других промышленностей, а также областей инженерно-строительной и хозяйственно-бытовой деятельности влекут за собой неизбежное образование и накопление промышленных отходов в мировом масштабе. И одним из массовых видов отходов являются отходы химической промышленности.

Так при производстве минеральных удобрений образуются различные виды отходов, среди которых отходы калийной промышленности, составляющие 36 %, фосфогипса – 25 %, хвосты флотации апатитового концентрата – 19 %, фосфоритовых и серных руд – 19 % [2]. Образование того или иного производственного отхода исчисляется в объемах, равных десяткам и даже сотням миллионов тонн. Данное обстоятельство связано с тем, что промышленный отход составляет основную массу при извлечении того или иного полезного компонента.

Надо отметить, в настоящее время в целом наблюдается существенный пласт проблем геоэкологического характера, связанных, прежде всего, с экстенсивными формами природопользования, ухудшения экологической обстановки по разным причинам [3; 4], в том числе с нерациональным ведением многих отраслей природопользования [5].

В последние годы наибольший научный и практический интерес в химической промышленности представляет твердый отход – фосфогипс, занимающий первое место по объему производства среди промышленных отходов, содержащих гипс. Фосфогипс образуется при производстве экстракционной фосфорной кислоты и сложных концентрированных удобрений. Исходным природным сырьем являются фосфатсодержащие руды: апатиты, фосфориты и гуано. Ценность его определяется содержанием в руде фосфора в пересчете на P₂O₅ (пентоксид фосфора).

Главными лидерами-производителями фосфатного сырья и изготавливаемой из него продукции являются США (43,97 млн. т), Китай (29,0 млн. т), Марокко (23,59 млн. т) – данные на 2000 г. и Россия (10,29 млн. т) – данные на 2006 г. Следует отметить, что наша страна традиционно занимает одно из ведущих мест на мировом рынке фосфатного сырья [1]. В России крупнейшими холдингами в промышленности минеральных удобрений являются «Фосагро», «ЕвроХим» и «Акрон» [7].

Экстракционная фосфорная (ортофосфорная) кислота (ЭФК) является базовым продуктом при производстве большей части элементарного фосфора, концентрированных простых и сложных удобрений, кормовых фосфатов. В нашей стране для ее производства используется хибинский апатитовый концентрат. В промышленности существует два способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ получения фосфорной кислоты заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электропечах элементарного фосфора, который затем окисляют до фосфорного ангидрида, образующего при гидратации фосфорную (термическую) кислоту. Основным же методом получения ЭФК является вытеснение сильными кислотами фосфорной кислоты из сырья. В качестве вытесняющей кислоты могут быть использованы: серная, азотная, фосфорная, а также и их смеси. Свыше 70 % природного фосфатного сырья по всему миру перерабатывается с использованием серной кислоты, отсюда и название способа получения – сернокислотный (экстракционный). Термическая кислота более чистая по сравнению с экстракционной, даже при использовании сырья низкого качества, что является ее преимуществом. Однако в настоящее время наблюдается снижение производства термической кислоты, т. к. процесс ее получения представляется весьма энергоемким. В связи с этим она более дорогостоящая.

Процесс разложения апатитового концентрата серной кислотой описывается следующим уравнением (сернофосфорнокислотное растворение фторапатита):

Ca₅(PO₄)₃F+ 5H₂SO₄+nH₃PO₄ +mH₂O → (n+3) H₃PO₄+5CaSO₄∙mH₂O+HF(1.1)

В ходе реакции экстрагируется фосфорная кислота, и также образуются сульфат кальция и фторсодержащие газы.

В зависимости от температурно-концентрационных условий процесса кристаллогидраты сульфата кальция (твердая фаза) могут выпадать в осадок в виде дигидрата, полугидрата или ангидрита. Эти формы существования сульфата кальция при изменении режима ведения процесса могут переходить из одной в другую. Соответственно выделяют дигидратный, полугидратный и ангидритный методы производства фосфорной кислоты.

Образующийся в качестве побочного продукта дигидрат или полугидрат сульфата кальция в связи с содержанием в них примесей P₂O₅ (неразложенного фосфата, недоотмытой фосфорной кислоты, сокристаллизованного P₂O₅) называют соответственно фосфогипсом или фосфополугидратом. Но при рассмотрении проблемы транспортирования, хранения и использования оба продукта обычно называют фосфогипсом [6; 8; 9].

Фосфогипс представляет собой от белого до серого цветов тонкодисперсный, близкий к мономинеральному порошок, имеющий при выходе с химзавода высокую влажность по разным данным от 25 до 45 %. Его химический состав может зависеть от вида фосфатного сырья, способа производства и способа складирования [8; 15].

Удаление побочного продукта предполагает выбор наиболее надежного и экономичного способа его транспортирования и хранения с учетом конкретных условий каждого предприятия. В настоящее время в мире практикуют два основных направления утилизации фосфогипса: сброс в водные объекты (реки, моря) и укладка на суше. Первый способ практикуют лишь некоторые государства: Марокко, Тунис, страны Южной Африки и Мексика, что составляет примерно 5 % [10]. «Наземное» складирование отходов требует специальных инженерных сооружений для хранения и осуществляется в так называемые «сухие» отвалы или в гидроотвалы (гипсонакопители намывного или наливного типов). Накопитель носит то или иное название в зависимости от способа транспортировки:

• «Сухой» (полусухой отбор) – с перемещением влажного отхода без нейтрализации автотранспортом. В России данный способ практикуют, например, ПО «Фосфорит» (г. Кингисепп Ленинградской области) и БФ АО «Апатит» (г. Балаково Саратовской области).
• «Мокрый» (гидротранспорт) – подача отхода в отвал гидротранспортом по пульпопроводу после нейтрализации кислот в жидкой фазе известью и репульпации. Примером служат предприятия: ОАО «Метахим» (г. Волхов Ленинградской области), ПО «Аммофос» (г. Череповец) и ООО «ЕвроХим-БМУ» (г. Белореченск Краснодарского края).

При формировании подобного рода горнотехнических сооружений руководствуются, прежде всего, экономическими и природоохранными принципами, смысл которых сводится к обеспечению максимальной технико-экономической эффективности при минимальном нарушении природной обстановки. Так или иначе экологическое равновесие нарушается, что связано с изменением природного ландшафта, загрязнением почвенного покрова, ухудшением состояния атмосферного воздуха, изменением состояния и свойств горных пород, слагающих основания отвалов, гидрологического и гидрогеологического режимов и т. д.

Фосфогипс как отход многотоннажный является весьма обременительным. Так на предприятиях по производству минеральных удобрений на 1 т полезного продукта приходится от 4 до 7 т фосфогипса в зависимости от перерабатываемого сырья: апатитового или фосфоритового соответственно. В настоящее время ежегодно у нас в стране образуется более 15 млн. т фосфогипса, а по всему миру эта цифра уже достигает 100–280 млн. т в год. Всего в мире насчитывается свыше 52 стран, которые утилизируют фосфогипс в отвалы, и общая цифра составляет уже 5,6–7,0 млрд. т [12]. Так, например, в отвалах Туниса (г. Габес) скопилось 52 млн. т фосфогипса, на Украине – 60 млн. т, в Испании (г. Уэльва) – 100 млн. т [14], в Бразилии [11], во Флориде (США) – более 200 млн. т [12], в нашей стране – 150 млн. т и т. д.

Проблема использования фосфогипса в качестве вторичного сырья для производства ликвидных продуктов актуальна еще с 60-х гг. XX века. Результаты многочисленных исследований и практики убедительно доказали техническую возможность и целесообразность использования фосфогипса в народном хозяйстве вместо традиционных видов природного сырья (рисунок 1.2 и 1.3) [15]. Это связано с содержанием в фосфогипсе от 80 до 98 % гипса, что позволяет отнести его к гипсовому сырью. Здесь следует отметить наиболее перспективные направления использования фосфогипса как ценного крупнотоннажного вторичного ресурса (таблица 1):

• в сельском хозяйстве для химической мелиорации кислых и солонцовых почв и компостирования с органическими удобрениями;
• в цементной промышленности в качестве минерализатора – добавки к сырьевой смеси и как регулятор скорости схватывания – вместо природного гипса;
• для производства гипсовых вяжущих и изделий, наполнителя в производстве пластмасс, стекла;
• в строительстве автомобильных дорог, строительстве зданий и сооружений;
• при обустройстве морских и прибрежных зон;
• для производства серной кислоты и др.

Таблица 1.

Некоторые примеры по использованию фосфогипса как вторичного ресурса в различных странах

Рисунок 1. Использование фосфогипса в строительстве жилого комплекса (Китай) [12]

Рисунок 2. Влияние фосфогипса на качество урожая хлопчатника (Казахстан) [12]

Данные примеры по вовлечению фосфогипса положительны в большинстве своем, однако количественно это лишь 15 % по всему миру. Оставшиеся же 85 % направляются в отвалы. Это связано с тем, что фосфогипс загрязнен различными примесями (серная кислота, соли калия и натрия, фториды и кремнефториды, оксид кремния, редкоземельные элементы, радиоактивные вещества и др.), которые не позволяют заменить им природный гипс. В свою очередь необходимость в применении сложного и дорогостоящего оборудования по подготовке фосфогипса как вторсырья, а также существующие методы, процессы и технологии требуют больших затрат энергии и тепла по сравнению с переработкой природного гипсового сырья. Отсюда высокая себестоимость фосфогипса. Исключением являются страны, не имеющие месторождений природного гипса, например, Япония, полностью его перерабатывающая. Также фактором ограничения по использованию фосфогипса является радиоактивность. Известно, что радиоактивные элементы мигрируют в некотором количестве при переработке фосфатного сырья [14]. Наиболее радиоактивными являются фосфогипсы Швеции, Испании и Марокко, что также осложняет вовлечение отхода в производство. Без дополнительной обработки фосфогипс пригоден для сооружения оснований дорожных одежд, но только в тех случаях, когда к ним не предъявляются повышенные требования по морозостойкости.

По прогнозам к 2040 г. количество отхода может возрасти вдвое. Вопрос доведения фосфогипса до такого состояния, чтобы была возможность использовать его целиком и это было рентабельно, или же ассимилировать отход в природной среде без ущерба для ее естественного состояния как никогда актуален. Таким образом, современные проблемы природопользования и образования отходов являются взаимосвязанными [13], что требует поэтапного и при этом комплексного решения.

Список литературы:

1. Ангелов А.И., Левин Б.В. Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье // Справочник. – М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2000. 120 с.
2. Гальперин А.М., Фёрстер В., Шеф Х.-Ю. Техногенные массивы и охрана природных ресурсов: Учебное пособие для вузов: в 2 т. – М.: Издательство Московского государственного университета, 2006. Т. 1: Насыпные и намывные массивы. 391 с.
3. Ларионов М.В., Смирнова Е.Б., Бурдин М.В. Деградация окружающей среды в зоне влияния техногенных и сельскохозяйственных объектов // Известия Самарского научного центра РАН. 2011. Т. 13. № 1-6. С. 1347–1349.
4. Ларионов Н.В., Ларионов М.В. Тяжелые металлы как фактор техногенного воздействия на почвы урбоэкосистем Саратовского региона // Вестник КрасГАУ. 2009. № 11. С. 22–26.
5. Ларионов Н.В., Ларионов М.В. Экологические особенности природопользования в Среднем и Нижнем Поволжье // Естественные и математические науки в современном мире. 2015. № 28. С. 58–64.
6. Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. – СПб: Стройиздат СПб, 2007. – 104 с.
7. Фосфатно-сырьевая база России: новые технологии и перспективы освоения / Непряхин А.Е., Сенаторов П.П., Карпова М.И. // Горная техника. 2009. № 4. С. 136–144.
8. Фосфогипс и его использование / В.В. Иваницкий, П.В. Классен, А.А. Новиков и др. – М.: Химия, 1990. – 224 с.
9. Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry, Booklet № 4 of 8: Production of phosphoric acid, European Fertilizer Manufacturers’ Association, EFMA B-1160, Brussels, Belgium.
10. Fuleihan, Nadim F., Phosphogypsum disposal – The pros & cons of wet versus dry stacking // Florida, 2011. – 11 p.
11. Gennari R.F., Garcia I., Medina N.H., Silveira M.A.G. Phosphogypsum analysis: total content and extractable element concentrations, International Nuclear Atlantic Conference. 2011, Brazil.
12. Hilton, Julian, Phosphogypsum (PG): Uses and Current Handling Practices Worldwide, Proceedings of the 25th Annual Lakeland Regional Phosphate Conference. October 13–14, 2010, London UK.
13. Larionov M.V. Scheme technogenic stress of natural and artificial landscapes of the Saratov and Volgograd regions // Теоретические и прикладные вопросы науки и образования: в 16 ч. Ч. 15. Тамбов, 2015. С. 8–9.
14. Pe´rez-Lo´pez R., A´ lvarez-Valero A.M., Nieto J.M. Changes in mobility of toxic elements during the production of phosphoric acid in the fertilizer industry of Huelva (SW Spain) and environmental impact of phosphogypsum wastes / J. of Hazardous Materials 148 (2007) 745–750.
15. Tayibi H., Choura M., López F.A., Alguacil J.A., López-Delgado A. (2009). Environmental impact and management of phosphogypsum (Review). J. Environ. Manage. 90, 2377–2386.