ПОВЕДЕНИЕ  ДИГИДРАТА  АЦЕТАТА  ЛИТИЯ  И  ДИГИДРАТА  АЦЕТАТА  ЦИНКА  ПРИ  НАГРЕВАНИИИ

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Мустафаева  Назира  Маматкуловна

старший  преподаватель  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

E-mail:  

Онгар  Булбул

старший  преподаватель  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Нурмадиева  Эльмира

ассистент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Термическая  устойчивость  и  свойства  дигидратов  ацетата  лития  и  ацетата  цинка  при  нагреве  представляет  научный  и  практический  интерес  в  теории  комплексообразования.  В  большинстве  работ  исследователи  рассматривали  только  влияние  механизма  реакции  и  структурных  факторов  на  процессы  кетонизации  и  разложения  ацетатов  и  щелочных  металлов.  В  данной  работе  экспериментально  определены  коэффициенты  светопреломления,  плотности  и  межплоскостные  расстояния  ацетатов  лития  и  цинка.

  При  нагреве  двухводного  ацетата  лития  до  116  ºС  происходит  эндотермический  эффект,  что,  по  нашему  мнению,  соответствует  удалению  одной  молекулы  воды.  При  температуре  124  ºС  происходит  второй  эндотермический  эффект,  что  соответствует  уходу  второй  молекулы  кристаллизационной  воды.  Расчёт  по  суммарной  потере  в  весе  (35,29  %)  подтверждает  наличие  двух  молекул  воды  в  ацетате  лития  и  действительно  соответствует  экспериментальным  данным  (34,5  %)  в  температурной  области  (110—130  ºС).  Далее  в  интервале  температур  200—365  ºС  потерь  в  весе  не  обнаружено,  хотя  на  термограмме  в  этой  области  видно  два  эндоэффекта,  которые  соответствуют  полиморфному  изменению  индивидуальной  соли  при  229  ºС  и  плавлению  самого  ацетата  при  266  ºС.  Кривая  изменения  веса  двухводного  ацетата  лития  представлена  на  рисунке  1.

Рисунок  1.  Кривая  изменения  веса  двухводного  ацетата  лития

Безводный  ацетат  лития  кристаллизуется  в  низшей  сингонии:  триклинной  и  моноклинной.  Под  микроскопом  представлен  кристаллами  с  чётко  очерченными  гранями.  Цвета  интерференции  высокие  зональные.  Погасание  пластин  прямое,  удлинение  переменное,  различаются  трещинки  спаянности  вдоль  кристаллов.  Соединение  оптически  двухосное,  угол  2υ  =  83º.  Коэффициенты  светопреломления:  N_p  =  1,467,  N_q  =  1,548.

Удельный  вес  высушенных  проб,  определённый  пикнометрическим  ходом,  равен  1,453  г/см³.  Межплоскостные  расстояния  приведены  в  таблице  1

Таблица  1.

Межплоскостные  расстояния  двухводного  ацетата  лития

  При  термическом  разложении  соли  при  температуре  365—380  ºС  происходит  бурное  выделение  ацетона  (характерный  запах  и  горение)  потери  в  весе  значительны,  33—36  %.  Образуется  белый  осадок.  Результаты  химического  анализа  осадка  подтвердили  наличие  карбоната  лития  (С  —  16,75  %,  О  —  64,88  %,  Li  —  18,375  %).  На  термограмме  процессу  термического  разложения  соответствует  эндоэффект  при  температуре  369  ºС

  Последующие  два  эндоэффекта  при  температуре  579  ºС  и  641  ºС,  по-  видимому,  относятся  к  структурной  перестройке  карбоната  без  убыли  в  весе.  Таким  образом,  можно  предположить,  что  разложение  ацетата  лития  происходит  по  следующей  схеме:

Теоретическая  потеря  в  весе,  соответственно  предложенной  схеме,  составляет  79,24  %,  а  экспериментальные  данные  по  термогравитограмме  —  77,86  %.  Процесс  кетонного  разложения  ацетата  лития  является  прямым  потверждением  образования  активированного  комплекса  с  участием  двух  молекул  ацетата 

Образование  и  разложение  активированного  комплекса,  как  известно,  связанно  с  согласованным  циклическим  переносом  электронов.  Однажды  начавшееся  электронное  смещение  дальше  протекает  самопроизвольно,  а  полярность  связи  только  благоприятствует.  Таким  образом,  можно  предложить  схему  вероятного  перераспределения  связей  при  разложении:

1.  разрыв  связи  С-С  в  первой  молекуле  и  С-О  во  второй  молекуле;

2.  образование  новых  связей  в  местах  разрыва  ,  разных  молекул.

Термическая  устойчивость  безводного  ацетата  цинка  так  же  рассматривалась  многими  авторами.  Безводный  ацетат  цинка  представляет  собой  мелкие  октаэдрические  кристаллики.  Плавится  приблизительно  240  ºС,  разлагается  в  вакууме  при  270—280  ºС,  нерастворим  в  бензоле,  эфире,  в  СНСl_3.  В  воде  растворяется  с  образованием  дигидрата.  При  нагреве  безводного  ацетата  цинка  потеря  обеих  молекул  воды  происходит  непрерывно  и  заканчивается  около  110—120  ºС.

Термический  анализ  Zn(CH₃COO)₂*2H₂O  позволил  установить  наличие  двух  тепловых  эффектов  на  кривых  нагревания:

1.  При  110  ºС  —  связанных,  видимо,  с  потерей  воды  и  образованием  безводной  соли;

2.  При  235  ºС  —  эффект  плавления. 

  Под  микроскопом  двухводный  ацетат  цинка  представлен  удлинёнными  полупрозрачными  пластинками  и  их  обломками.  Цвета  интерференции  высокие  зональные.  Погасание  пластин  прямое,  удлинение  переменное,  отчётливо  видны  трещинки  спайности  вдоль  длинной  оси  кристаллов.  Соединение  оптически  двухосное,  угол  2υ  бо  к  90º.  Коэффициенты  светопреломления:  N_p  =  1,488,  N_m  =  1,513,  N_q  =  1.537.  В  работе  [5,  с.  645]  двухводный  ацетата  цинка  описан  как  двухосный  положительный  с  углом  2υ  =  87º.  Коэффициенты  светопреломления:  N_p  =  1,432,  N_m  =  1,492,  N_q  =  1,553.  Таким  образом,  полученное  нами  соединение  довольно  существенно  отличается  от  описанного  в  литературе.  Значительное  расхождение  наблюдается  и  в  наборе  межплоскостных  расстояний  (таблица  2).

На  термограмме  водного  ацетата  цинка  эндотермические  эффекты  отмечены  при  температурах  от  80—100  ºС,  215—235  ºС,  290—330  ºС,  а  экзотермический  эффект  при  температуре  400  ºС. 

В  таблице  3  приведены  результаты  кристаллооптических  и  рентгенофазовых  исследований  проб,  нагретых  при  различных  температурах,  из  которых  следует,  что  первый  эндоэффект  соответствует  обезвоживанию  соединения.  При  этом  образуются  игольчатые  изогнутые  кристаллы,  собранные  в  спутанно-волокнистые  агрегаты.  Погасание  иголок  косое,  цвета  интерференции  до  красных.  Коэффициенты  светопреломления:  N_p  =  1,450,  N_q  =  1,520.  Безводная  соль  плавится  при  температуре  235  ºС.  Таким  образом  температура  обезвоживания  и  плавления  соответствует  литературным  данным  .

  Третий  эндотермический  эффект  соответствует  разложению  соединения  с  образованием  продукта,  который  горит  при  темпертуре  400  ºС  (что  сопровождается  экзоэффектом).

  Пробы,  прокалённые  при  температурах  выше  300  ºС,  состоят  только  из  окиси  цинка  (таблица  3).  Для  того,  чтобы  выяснить  характер  промежуточного  продукта,  вызывающего  экзотермический  эффект,  безводный  ацетат  цинка  был  нагрет  в  автоклаве  при  температуре  350  ºС  в  течении  одного  часа.

Таблица  2.

Сравнительные  данные  межплоскостных  расстояний  Zn (CH₃COO)₂*2H₂O

После  охлаждения  автоклава  до  комнатной  температуры  в  нём  были  обнаружены  порошок  белого  цвета  (окись  цинка)  и  жидкая  фаза,  которая  была  идентифицирована  как  ацетон  (по  запаху,  летучести  и  способности  гореть). 

Разложение  двухводного  ацетата  цинка  при  нагревании  происходит,  таким  образом,  по  следующей  схеме:

В  данном  случае  имеет  место  образование  внутримолекулярного  активированного  комплекса

где  усиление  поляризующего  действия  катиона  (Zn⁺⁺  ),  особенно  с  повышением  температуры,  приводит  к  ослаблению  связи  Ме-О  внутри  ацетата  и  облегчает  его  распад.  Поэтому  термическое  разложение  ацетата  цинка  не  останавливается  на  стадии  карбоната,  а  идёт  до  образования  окиси  цинка.  Предполагаемые  разрывы  связей  С-С,  С–О  и  Ме-О  находятся  в  хорошем  согласии  с  результатами  экспериментов.

Таблица  3.

Межплоскостные  расстояния  дигидрата  ацетата  цинка,  прокалённого  при  различных  температурах

Список  литературы:

1.Пантелеев  И.А.,  Семёнов  С.Г.,  Глебовский  Д.Н.  Природа  мостиковых  связей  в  диамерах  ацетатов  лития  и  калия  //  ЖОХ.  —  2005.  —  т.  75,  —  вып.  9.  —  1479—1484  с.

2.Пантелеев  И.А.,  Семёнов  С.Г.,  Глебовский  Д.Н.  Проявление  особенностей  элементов  первой  группы  периодической  системы  в  свойствах  и  их  стеклообразных  солей  в  мезофазе.  Труды  //  научной  сессии  УНЦХ  СПБГУ,  СПб.  27—28  0ктября.  2004.  —  с.  325—326.

3.Рубинштейн  А.М.,  Якерсон  В.И.  Процессы  кетонизации  и  разложения  ацетатов  щелочных  металлов  //  Кинетика  и  катализ  —  1960.  —  Вып.  30.  —  2789  с.

4.Якерсон  В.И.,  Рубинштейн  А.М.  Процессы  кетонизации  и  разложения  ацетатов  щелочных  металлов  //  Кинетика  и  катализ  —  1960.  —  Вып.  2.  —  1961.  —  181  с. 

5.Mt.  Crone  W.C.  and  Kre.J.  //  Analytical  chemistry  —  1945.  —  21  —  Вып.  5.  —  645  с.