СОРБЦИЯ  ИОНОВ  ТЯЖЕЛЫХ  МЕТАЛЛОВ  НОВЫМИ  АНИОНИТАМИ  НА  ОСНОВЕ  ОЛИГОМЕРА  ЭПИХЛОРГИДРИНА  И  4-ВИНИЛПИРИДИНА

Пидахмет  Айдын

Eргожин  Eдил  Eргожаевич

Чалов  Тулеген  Каменович

Никитина  Анна  Ивановна

Казахстанско-Британский  технический  университет,  Институт  химических  наук  им.  А.Б.  Бектуров,  Республика  Казахстан.  г.  Алматы

E-mail: 

Исследована  сорбция  ионов  тяжелых  металлов  (Cu²⁺,  Ni²⁺  и  Сo²⁺)  новыми  анионитами  на  основе  олигомера  эпихлоргидрина  и  4-винилпиридина.  Данными  электронной  микроскопии  подтверждена  их  макропористая  структура.  Установлена  корреляция  между  размерами  пор  анионитов  и  их  сорбционной  способностью.  Показано,  что  они  обладают  селективными  свойствами  по  отношению  к  ионам  Cu²⁺  ,  Ni²⁺,  не  поглощая  катионы  Сo²⁺. 

Пиридинсодержащие  ионообменники,  обладающие  уникальными  комплексообразующими  свойствами,  находят  широкое  применение  при  решении  разнообразных  технологических  задач  для  извлечения  ионов  урана,  вольфрама,  молибдена,  рения,  ртути,  цветных  и  благородных  металлов  [1,  2].  Авторами  этих  работ  для  их  синтеза  предложено  вместо  труднодоступных  аминовинилпиридиновых  и  винилпиридинкарбоксильных  мономеров  использовать  в  реакциях  поликонденсации  гомополимеры  различных  винилпиридинов  и  эпихлоргидрин  (ЭХГ)  или  этиленхлоргидрин. 

Многие  промышленные  марки  анионообменников  (ЭДЭ-10п,  АВ-16  и  др.)  получают  путем  конденсации  ЭХГ  с  аминами  [3].  Различная  реакционная  способность  хлорметильной  и  эпоксидной  групп  ЭХГ  не  позволяет  получать  сшитые  иониты  с  регулярной  плотностью  поперечных  связи.  Это  приводит  к  снижению  их  механической  прочности,  термической,  химической  и  радиационной  стойкости.  Более  перспективно  использование  олигомера  ЭХГ,  что  позволит  получать  ионообменники  с  повышенными  физико-химическими  показателями  [5].

Нами  для  получения  макропористых  анионитов  разработан  двухстадийный  метод  синтеза  новых  пиридинсодержащих  ионообменников  на  основе  олигомера  ЭХГ  и  4-винилпиридина  (ВП).  Первая  стадия  заключается  в  получении  олигомера  эпихлоргидрина  под  действием  Н⁺-  катализатора  по  схеме  [6]: 

На  второй  стадии  олигомер  ЭХГ  взаимодействует  с  4-винилпиридином  в  присутствии  пероксида  бензоила  (ПБ)  с  образованием  анионита  сетчатой  структуры: 

В  зависимости  от  количества  используемого  инициатора  ПБ  меняется  степень  сшивания  полимеров  и,  следовательно,  их  физико-химические  свойства.  При  использовании  0,1  %  и  0,5  %  ПБ  нами  получены  образцы  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II,  статическая  обменная  емкость  (СОЕ)  по  0,1  н  раствору  HCI  которых  составляет  соответственно  6,75  и  4,91  мг-экв/г.

К  приоритетным  задачам  в  области  защиты  окружающей  среды  относится  поиск  эффективных  и  экологически  безопасных  технологий  очистки  промышленных  сточных  вод  с  помощью  сорбентов  [7].  Одними  из  наиболее  токсичных  загрязняющих  веществ  являются  тяжелые  металлы,  попадающие  в  водоемы  в  виде  отходов  различных  производств  [8].  Представляет  научный  и  практический  интерес  исследование  сорбционной  активности  новых  анионитов  по  отношению  к  ионам  тяжелых  металлов,  поскольку  создание  эффективных  сорбентов  позволит  не  только  решить  проблемы  экологии,  но  и  уменьшить  значительные  потери  ценных  металлов. 

Цель  работы  —  изучение  сорбции  ионов  тяжелых  металлов  Cu²⁺  ,  Ni²⁺  и  Со²⁺  анионитами  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  из  сульфатных  растворов. 

Экспериментальная  часть

Сорбцию  ионов  Cu²⁺,  Ni²⁺  и  Сo²⁺  анионитами  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  в  ОН-форме  (размер  зерна  0,5—1  мм)  изучали  в  статических  условиях  при  периодическом  перемешивании  и  соотношении  сорбент  :  раствор,  равном  1  :  400,  комнатной  температуре  20±2  °C,  варьируя  концентрацию  в  сернокислых  растворах  меди  от  0,206  до  2,277  г/л,  никеля  —  от  0,165  до  2,099  г/л  и  кобальта  —  от  0,221  до  2,063  г/л.  Продолжительность  контакта  сорбента  с  растворами  составляла  7  сут.  Для  приготовления  модельных  растворов  использовали  соли  CuSO₄∙5H₂O,  NiSO₄∙7H₂O  и  СоSO₄∙7H₂O  квалификации  «х.  ч».

Сорбционную  емкость  (СЕ)  рассчитывали  по  разности  исходной  и  равновесной  концентрации  растворов,  которую  определяли  методом  классической  полярографии  на  фоне  0,5  М  NH₄Cl  по  волнам  восстановления  Cu²⁺  (Е_1/2  =  −0,16  В),  Ni²⁺  (Е_1/2  =  −1,07  В)  и  Сo²⁺  (Е_1/2  =  −1,36  В)  Полярограммы  снимали  на  универсальном  полярографе  ПУ-1  в  термостатированной  ячейке  при  температуре  25±0,5  °C,  используя  ртутный  капающий  электрод.  Кислород  из  анализируемых  растворов  удаляли  путем  продувания  аргона  в  течение  5  минут.  В  качестве  электрода  сравнения  служил  насыщенный  каломельный  электрод. 

Cтруктуру  поверхности  анионитов  исследовали  методом  электронной  микроскопии  на  сканирующем  микроскопе  JSM  6510LA  фирмы  JEOL  (Япония)  при  разрешающей  способности  микроскопа  30  Ǻ∙см^-1.

Результаты  и  их  обсуждение

Были  исследованы  сорбционные  свойства  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  по  отношению  к  ионам  Cu²⁺,  Ni²⁺  и  Сo²⁺  в  зависимости  от  концентрации  растворов.  Как  видно  из  рис.  1  и  2,  где  представлены  изотермы  сорбции  ионов  Cu²⁺,  Ni²⁺,  повышение  концентрации  металлов  в  сульфатных  растворах  приводит  к  увеличению  СЕ  анионитов. 

Рисунок  1.  Изотермы  сорбции  ионов  Ni²⁺  (1)  и  Cu²⁺(2)  анионитом  ОЭХГ-ВП-I,  время  кoнтакта  7  суток

Ионы  Ni²⁺  в  данных  условиях  поглощаются  анионитами  лучше,  чем  катионы  Cu²⁺.  Наибольшие  значения  СЕ  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  по  ионам  Cu²⁺  наблюдаются  при  их  извлечении  из  раствора  CuSO₄,  содержащего  2,3  г/л,  и  составляют  соответственно  243,6  и  148,4  мг/г,  а  по  ионам  Ni²⁺  из  раствора  NiSO₄  (C_Ni=  2,1г/л)  —  346,4  и  276,0  мг/г.

Рисунок  2.  Изотермы  сорбции  ионов  Ni²⁺  (1)  и  Cu²⁺(2)  анионитом  ОЭХГ-ВП-II,  время  контакта  7  суток

Емкость  промышленных  сильно-  и  слабоосновных  анионитов  АВ-17,  АН-31,  АМ-7  и  АН-221  по  ионам  Cu²⁺  в  процессе  их  сорбции  из  раствора,  содержащего  0,1  г/л  ионов  меди  (рН  5.5),  равняется  соответственно  0,15;  0,20;  0,24  и  0,24  мг-экв/г  (4,8;  6,4;  7,6  и  7,6  мг/г),  а  по  ионам  Ni²⁺  при  изучении  их  сорбции  из  раствора,  содержащего  100  мг/л  никеля  (рН  5,5),  их  СЕ  составляет  соответственно  0,021;  0,162;  0,219  и  0,278  мг-экв/г  (0,6;  4,8;  6,4  и  8,2  мг/г)  [9].  При  извлечении  ионов  Cu²⁺  из  раствора  CuSO₄  ,  в  котором  концентрация  меди  составляет  0,206  г/л,  СЕ  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  достигает  соответственно  50,8  и  43,6  мг/г.  Их  обменная  емкость  по  ионам  Ni²⁺  при  поглощении  из  раствора  NiSO₄  ,  содержащего  0,165  г/л  никеля,  равняется  58,8  и  42,4  мг/г.  Из  сопоставления  экспериментальных  и  литературных  данных  следует,  что  синтезированные  нами  аниониты  имеют  значительно  более  высокие  сорбционные  свойства,  чем  промышленные  аниониты.

  Установлено,  что  ионы  Со²⁺  этими  сорбентами  не  извлекаются  в  широком  интервале  концентрации.  Следовательно,  аниониты  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II  обладают  селективными  свойствами,  что  позволит  их  использовать  для  разделения,  например,  ионов  Ni²⁺  и  Со²⁺  при  переработке  никель-кобальтовых  руд. 

Известно  [10],  что  топологическая  структура,  задаваемая  химическим  строением  исходных  мономеров  и  условиями  синтеза,  играет  важную  роль  в  формировании  свойств  сетчатого  полимера.  Сродство  анионитов  к  ионам  металлов-комплексообразователей  зависит  от  их  пористости  и  электронодонорной  способности  функциональных  групп  [11].  На  рис.3    изображена  морфология  поверхности  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  и  ОЭХГ-ВП-II.  Данные  электронного  микроскопического  анализа  показали  сильное  различие  в  структуре  их  поверхности.  У  анионита  ОЭХГ-ВП-I  она  представлена  в  виде  ровных  прямых  складок,  ионит  ОЭХГ-ВП-II  имеет  коралловидную  поверхность. 

  Оба  анионита  обладают  развитой  системой  макропор.  Как  видно  из  рис.  3  б,в,  их  размеры  для  ОЭХГ-ВП-I  находятся  в  пределах  0,698—1,764  мк,  а  отдельные  поры  достигают  2,585  мк.  Для  анионита  ОЭХГ-ВП-II  размеры  большинства  пор  лежат  в  пределах  0,586—1,076  мк,  имеются  и  более  крупные  поры  —  0,697х1,953  мк.  (рис.  3  д,ж).  Следовательно,  повышенная  сорбционная  способность  анионита  ОЭХГ-ВП-I,  очевидно,  обусловлена  микроструктурой  его  поверхности,  точнее,  большей  пористостью.

  Таким  образом,  показано,  что  новые  макропористые  аниониты  обладают  селективными  свойствами  и  их  можно  использовать  для  отделения  катионов  Cu²⁺  и  Ni²⁺  от  ионов  Сo²⁺.  Более  перспективным  анионитом  для  очистки  сточных  вод  в  гидрометаллургии  от  ионов  меди  и  никеля  является  ОЭХГ-ВП-I,  обладающий  более  высокой  сорбционной  способностью.

Рисунок  3.  Микроструктура  поверхности  анионитов  ОЭХГ-ВП-I  (а,б,в)  и  ОЭХГ-ВП-II  (г,д,ж)

Список  литературы: 

1.Иманбеков  К.И.,  Ергожин  Е.Е.  Квантово-химические  аспекты  механизма  реакции  эпихлоргидрина  с  пиридином  //  Хим.  журн.  Казахстана.  —  2007.  №  2.  —  C.  73—78.

2.Иманбеков  К.И.,  Ергожин  Е.Е.  Винилпиридиновые  иониты  на  основе  эпихлоргидрина,  этиленхлоргидрина  и  поливинилпиридинов  для  извлечения  ионов  платиновых  металлов  //  Хим.  журн.  Казахстана.  —  2007.  —  №  2.  —  C.  94—97.

3.Ергожин  Е.Е.,  Тастанов  К.Х.,  Менлигазиев  Е.Ж.  Аиониты  на  основе  олигомеров  эпихлоргидрина  //  Известия  АН  КазССР.  Сер.  хим.  —  1983.  —  №  3.  —  С.  69—78.

4.Чалов  Т.Е.,  Ергожин  Е.Е.,  Рожкова  А.Г.,  Искакова  Р.А.  Полифункциональные  аниониты  на  основе  эпихлоргидрина,  аллилбромида  и  некоторых  ди-  и  полиаминов  //  Известия  НАН  РК.  Сер.  хим.  —  2004.  —  №  3.  —  С.  18—22.

5.Ушков  В.А.,  Лалаян  В.М.,  Малашкин  С.Е.,  Кулев  Д.Х.,  Скраливецкая  М.С.,  Андрианова  Н.В.,  Халтуринский  Н.А.  Горючесть  и  дымообразующая  способность  материалов  на  основе  эпоксидного  олигомера  ЭД-20  //  Пластмассы.  —  1989.  —  №  2.  —  С.  87—90. 

6.Менлигазиев  Е.Ж.,  Ергожин  Е.Е.,  Тастанов  К.Х.,  Серикбаева  С.М.,  Батталова  Ш.Б.,  Ликерова  А.А.  Синтез  полиэпихлоргидрина  и  его  сополимера  со  стиролом  в  присутствии  алюмосиликатов  //  Известия  АН  КазССР.  Сер.  хим.  —  1976.  —  №  3.  —  С.  42—47.

7.Завьялов  В.С.  Сорбционная  емкость  материалов  по  отношению  к  нефтепродуктам//  Экология  и  промышленность  России.  —  2006.  —  №  8.  —  С.  7—9.

8.Лиштван  И.И.,  Дударчик  В.М.,  Коврик  С.И.,  Смычник  Т.П.  Очистка  сточных  вод  от  металло-экотоксикантов  торфяными  препаратами  //  Химия  и  технология  воды.  —  2007.  —  Т.  29.  —  №  1.  —  С.  67—74. 

9.Челнакова  П.Н.,  Колодяжный  В.А.  Селективное  извлечение  катионов  цветных  металлов  из  сточных  вод  слабоосновными  анионитами  //  Журн.  прикл.  химии.  —  2004.  —  Т.  77.  Вып.  1.  —  С.  78—82.

10.Иржак  В.И.,  Розенберг  Б.А.,  Ениколопян  Н.С.  Сетчатые  полимеры  (синтез,  структура,  свойства).  М.:  Наука,  1979.  —  248  с. 

11.Салдадзе  К.М.,  Копылова-Валова  В.Д.  Комплексобразующие  иониты  (комплекситы).  М:  Химия,  1980.  —  336  с.