РАЗРАБОТКА  МЕТОДА  МОДИФИЦИРОВАНИЯ  ГАЗОВОЙ  И  ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ  СТОРОНЫ  ПОВЕРХНОСТИ  ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОГО  ВОДОРОДНОГО  ЭЛЕКТРОДА

Петриев  Илья  Сергеевич

аспирант  кафедры  радиофизики  и  нанотехнологий  Кубанского  государственного  университета,  РФ,  г.  Краснодар

E-mail:  petriev_iliya@mail.ru

Болотин  Сергей  Николаевич

канд.  хим.  наук,  доцент  кафедры  геоэкологии  и  природопользования  Кубанского  государственного  университета,  РФ,  г.  Краснодар

E-mail: 

Фролов  Владимир  Юрьевич

канд.  хим.  наук,  доцент  кафедры  общей,  неорганической  химии  и  ИВТ  в  химии  Кубанского  государственного  университета,  РФ,  г.  Краснодар

E-mail:  frolov@chem.kubsu.ru

Барышев  Михаил  Геннадьевич

д-р  биол.  наук,  профессор  кафедры  радиофизики  и  нанотехнологий  Кубанского  государственного  университета,  РФ,  г.  Краснодар

E-mail: 

DEVELOPMENT  OF  MODIFACATION  PROCESS  OF  GAS  AND  ELECTROLYTIC  OF  SYRFACE  SIDE  OF  HYDROGEN-TRANSPARENT  HYDROGEN  ELECTRODE

Ilya  Petriyev

post-graduate  student  of  Radio  Physics  and  Nanotechnologies  Chair,  Kuban  State  University,  Russia,  Krasnodar

Sergey  Bolotin

candidate  of  Chemical  Sciences,  Associate  professor  of  Eco-Geology  and  Ecosystem  Exploitation  Chair,  Kuban  State  University,  Russia,  Krasnodar

Vladimir  Frolov

candidate  of  Chemical  Sciences,  Associate  Professor  of  General  Inorganic  Chemistry  and  Chemistry  Information-wave-therapy  Chair,  Kuban  State  University,  Russia,  Krasnodar

Mikhail  Barishev

doctor  of  Biological  Sciences,  Professor  of  Radio  Physics  and  Nanotechnologies  Chair,  Kuban  State  University,  Russia,  Krasnodar

АННОТАЦИЯ

Разработан  метод  модифицирования  газовой  и  электролитной  стороны  поверхности  палладий-серебряных  пленок,  магнетронным  напылением  субмикронной  пленки  платинового  или  палладиевого  сплава  Ренея,  с  последующим  диффузионным  спеканием  полученного  «сэндвича»  и  вытравливанием  неактивного  компонента  из  поверхности  пленки  с  образованием  на  поверхности  пленки  палладиевого  сплава  платины  или  палладия  Ренея,  для  повышения  водородопроницаемости  мембран  из  сплавов  палладия  и  упрощения  конструкции  газодиффузионного  электрода.

ABSTRACT

A  method  of  modifying  gas  and  electrolyte  surface  side  of  the  palladium-silver  layers  is  developed  by  magnetron  sputtering  of  submicron  layer  of  platinum  or  palladium  Raney’s  alloy  with  diffusion  followed  by  sintering  the  resulting  "sandwich"  and  discharge  inactive  component  from  the  layer  surface  to  form  the  palladium  alloy  of  platinum  or  Raney’s  palladium  on  the  layer  surface  to  increase  the  hydrogen  permeability  of  membranes  from  alloys  of  palladium  and  simplify  the  construction  of  the  gas  diffusion  electrode.

Ключевые  слова:  палладий-серебряные  пленки;  модифицированные  мембраны;  водородопроницаемость;  водородные  переносчики;  водородные  электроды.

Keywords:  palladium  silver  layers;  modifying  membranes;  hydrogen  transparentness;  hydrogen  transmitters;  hydrogen  electrodes. 

Палладий  и  его  сплавы  применяют  для  получения  мембран,  способных  пропускать  газообразный  водород  [6].  Легирование  палладия  влияет  на  диффузию  водорода  внутри  мембраны,  на  скорость  растворения  и  выделения  атомов  водорода,  на  рекомбинацию  и  диссоциацию  молекул  и,  в  меньшей  степени,  на  адсорбцию  и  десорбцию.  Обычно  используют  сплавы  палладия  с  серебром  или  медью  для  увеличения  водородной  проницаемости  материала,  снижения  хрупкости  и  улучшения  механических  свойств  (прочность,  твердость  и  т.  д.)  [5;  7]. 

Известно  [2]  что  для  всех  указанных  систем  металл  —  водород  общим  является  кинетическое  торможение  достижения  равновесия  при  температуре  ниже  200  ^оС.  Причина  этого  заключается  в  замедленном  переходе  водорода  через  металлическую  поверхность.  При  подходящей  рабочей  температуре  можно,  например,  измерить  хемосорбцию  водорода  на  поверхности  образующего  гидрид  металла,  не  учитывая  при  этом  абсорбцию  внутри  металла  [1].  Давно  известный  способ  заключается  в  покрытии  поверхности  компактного  палладиевого  образца  палладиевой  чернью,  которая  ускоряет  поглощение  водорода  [4].  Попеременное  электролитическое  окисление  и  восстановление,  прокаливание  на  воздухе  или  длительное  воздействие  тлеющего  разряда,  вызывающие  разрыхление  поверхности,  облегчают  установление  равновесия  с  газообразным  водородом.  Причина  этого  заключается  не  столько  в  увеличении  геометрической  поверхности,  как  предполагали  раньше,  сколько  в  наличии  «каталитически  активных»  трещин.  Неоднократно  наблюдали,  что  реакция  газообразного  водорода  с  компактным  образцом  палладия  протекает  тем  скорее,  чем  больше  трешин  молекулярного  размера  имеется  на  образце.

Газообразный  водород  в  трещины  размером  менее  10  нм  практически  уже  не  может  проникать  путем  газокинетической  диффузии,  однако  возможна  поверхностная  диффузия  атомарно  адсорбированного  водорода.  Внутри  такой  щели  хемосорбированный  атом  постепенно  переходит  в  состояние  атома,  растворенного  в  решетке.  Таким  образом  устраняется  прямой  переход  через  границу  фазы  с  его  высокой  энергией  активации.  Трещина  может  формально  описываться  как  «активное  место»  при  «катализе»  обычно  кинетически  заторможенной  реакции  на  границе  фаз.

Подобно  активации  компактного  палладиевого  образца  нанесением  на  его  поверхность  пористого  слоя  палладия  возможна  активация  с  помощью  слоя  порошка  из  указанных  «водородных  переносчиков»  или  соответствующего  пористого  переносчика.  Этот  метод  активации  можно  применить  также  и  для  других  растворяющих  водород  металлов  и  сплавов.  Он  технически  интересен  и  для  сплава  75  вес.%  Pd  —  25  вес.%  Ag.

Фольга  из  растворяющего  водород  металла  или  соответствующего  сплава  при  комнатной  температуре  может  быть,  с  одной  стороны,  приведена  в  термодинамическое  равновесие  с  газообразным  водородом  с  помощью  водородных  переносчиков.  Если,  с  другой  стороны,  она  одновременно  соприкасается  с  подходящим  электролитом,  то  может  работать  в  качестве  водородного  электрода.  Этот  беспористый  водородный  электрод  пригоден  как  для  использования  водорода  для  электрохимического  производства  энергии,  так  и  для  получения  водорода  в  наиболее  чистом  виде.  В  противоположность  пористому  электроду  здесь  трехфазной  границы  не  возникает.  Эти  электроды  открывают  возможность  упрощения  конструкции  газодиффузионного  электрода,  так  как  не  требуется  поддерживать  определенное  рабочее  давление.  Для  активирования  газовой  стороны  таких  электродов  можно  использовать  порошковые  слои  из  любых  хемосорбирующих  водород  веществ. 

Нами  был  разработан  метод  магнетронного  напыления  субмикронной  пленки  платинового  или  палладиевого  сплава  Ренея  с  последующим  диффузионным  спеканием  полученного  «сэндвича»  и  вытравливания  неактивного  компонента  из  поверхности  пленки  с  образованием  на  поверхности  пленки  палладиевого  сплава  платины  или  палладия  Ренея. 

Для  напыления  в  качестве  активного  компонента  палладиевого  сплава  Ренея  использовали  цинк,  так  как  при  разработанной  нами  схеме  напыления  [3]  у  Zn  сила  тока  напыления  50  А  близка  к  силе  тока  напыления  палладия  30  А.  Были  получены  5  образцов  при  различном  соотношении  площадей  компонентов  мишени.  Химический  состав  полученных  пленок  исследовался  методом  микрорентгеноспектрального  анализа  на  полупроводниковой  энергодисперсионной  приставке  INCA  (Oxford)  в  составе  сканирующего  растрового  электронного  микроскопа  JEOL  JSM- 7500F. 

Для  палладий-цинкового  сплава,  напыляемого  из  составной  мишени  состав  напыленных  субмикронных  слоев  достаточно  точно  соответствует  соотношению  площадей  пластин  мишени  открытых  тлеющему  разряду.  Для  модификации  поверхности  палладий-серебряного  сплава  был  выбран  состав  с  50  %  Zn.  Следующим  этапом  метода  являлся  диффузионный  отжиг  в  инертной  среде  аргона  99,99  %  объемный  расход  2  л/мин  в  целях  прочного  сцепления  сплава  Ренея  и  материала  подложки  для  максимального  закрепления  высокодисперсных  зерен  платиноидов  после  травления  высокоактивного  компонента  (цинка). 

Последней  фазой  метода  является  выщелачивание  растворимого  компонента  (Zn)  в  6  М  растворе  NaOH.  Выщелачивание  проводят  до  полного  прекращения  выделения  пузырьков  водорода.

Контроль  количества  дисперсной  фазы  платины(палладия)  осуществлялся  прямой  гравиметрией  при  помощи  аналитических  весов.  Образец  пленки  в  держателе  взвешивался  с  точностью  0,00001  г  после  вышеописанной  процедуры  обезжиривания  и  травления  и  после  нанесения  платиновой(палладиевой)  черни.  Таким  образом,  разница  масс  навесок  дает  массу  осажденного  порошка  платиноида,  которая  при  отнесении  к  площади  пленки  палладиево-серебряного  сплава  дает  удельный  расход  платиноида. 

По  данным  гравиметрического  анализа  электрохимический  метод  позволяет  за  счет  контроля  тока  и  времени  регулировать  удельный  расход  платиноидов,  в  отличие  от  химического  метода  при  котором  покрытию  подвергается  вся  поверхность  сосуда  и  расположенные  в  растворе  объекты.  В  то  же  время  магнетронно-диффузионно-химический  метод  модифицирования  позволяет  получать  наименьший  удельный  расход  модификатора  из  драгоценных  платиноидов. 

Список  литературы:

1. Боресков  Г.К.  Катализ.  Вопросы  теории  и  практики.  Избранные  труды.  Новосибирск:  Наука,  1987.  —  536  с.
2. Фильштих  В.  Топливные  элементы.  М.:  Мир,  1968.  —  350  с.
3. Патент  РФ  №  2014105771/02,  17.02.2014. 
4. Фролов  В.Ю.,  Барышев  М.Г.,  Джимак  С.С.,  Ломакина  Л.В.,  Болотин  С.Н.,  Петриев  И.С.,  Пикула  А,А.  Мишень  для  магнетронного  напыления  металлических  сплавов  //  Патент  России  №  143793.  2014.
5. Чернышова  О.В.,  Дробот  Д.В.,  Чернышов  В.И.  Новые  электрохимические  процессы  в  технологии  палладия  //  Рос.  хим.  ж.  (Ж.  Рос.  хим.  об-ва  им.  Д.И.  Менделеева).  —  2006.  —  Т.  L,  —  №  4.  —  С.  13—18. 
6. Paglieri  S.N.,  Paglieri  S.N.,  Way  J.D.  Innovations  in  palladium  membrane  research  //  Separation  &  Purification  Reviews.  —  2002.  —  V.  31.  —  №  1.  —  P.  1—169.
7. Rothenberger  K.S.,  Cugini  A.V.,  Howard  B.H.,  Killmeyer  R.P.,  Ciocco  M.V.,  Morreale  B.D.  High  pressure  hydrogen  permeance  of  porous  stainless  steel  coated  with  a  thin  palladium  film  via  electroless  plating.  //  Journal  of  Membrane  Science.  —  2004.  —  V.  244.  —  P.  55—68.
8. Shu  J.,  Grandjean  B.P.A.,  Van  Neste  A.,  Kalaguine  S.  Catalytic  palladium-based  membrane  reactors:  a  review.  //  Canadian  Journal  of  Chemical  Engineering.  —  1991.  —  V.  69.  —  P.  1036—1060.