МОДИФИЦИРОВАНИЕ  И  ИССЛЕДОВАНИЕ  МЕТОДОМ  ПЛАНИРОВАНИЯ  ЭКСПЕРИМЕНТА  ОЛОВО-СУРЬМЯНОГО  КАТАЛИЗАТОРА  ГАЗОФАЗНОГО  ОКИСЛЕНИЯ  ИЗОБУТИЛЕНА  В  МЕТАКРОЛЕИН

Гусейнова  Эльмира  Багатур  кызы

канд.  хим.  наук  ст.  научн.  сотр.  НИИ  «Геотехнологические  проблемы  нефти,  газа  и  химия»,  Республика  Азербайджан,  г.  Баку

Гулиева  Афаг  Наджаф  кызы

канд.  техн.  наук  доцент  Азерб.  Госуд.  Нефтяная  Академия,  Республика  Азербайджан,  г.  Баку

Салахова  Ягут  Саттар  кызы

канд.  хим.  наук  вед.  науч.  сотр.  НИИ  «Геотехнологические  проблемы  нефти,  газа  и  химия»,  Республика  Азербайджан,  г.  Баку

Мустафаева  Рена  Эльдар  кызы

канд.  хим.  наук,  мл.  науч.  сотр.  Азерб.  Госуд.  Нефтяная  Академия,  Республика  Азербайджан,  г.  Баку

Мамедова  Зарифа  Алибала  кызы

канд.  техн.  наук  вед.  науч.  сотр.  НИИ  «Геотехнологические  проблемы  нефти,  газа  и  химия»,  Республика  Азербайджан,  г.  Баку

Е-mail: 

MODIFICATION  AND  RESEARCH  OF  GAS  PHASE-OXIDATION  OF  ISOBUTYLENE  TO  METHACROLEIN  BY  THE  METHOD  OF  PLANNING  TIN-ANTIMONY  CATALYST

Elmira  Guseynova

leading  research  fellow,  “Geotechnological  Problems  of  Oil,  Gas  and  Chemistry”,  Republic  of  Azerbaijan,  Baku

Afag  Guliyeva

associate  professor,  “Azerbaijan  State  Oil  Academy”,  Republic  of  Azerbaijan,  Baku

Yagut  Salahova

lead  research  fellow,  “Geotechnological  Problems  of  Oil,  Gas  and  Chemistry”,  Republic  of  Azerbaijan,  Baku

Rena  Mustafayeva

research  fellow,  “Azerbaijan  State  Oil  Academy”,  Republic  of  Azerbaijan,  Baku

Zarifa  Mamedova

lead  research  fellow  “Geotechnological  Problems  of  Oil,  Gas  and  Chemistry”,  Republic  of  Azerbaijan,  Baku

АННОТАЦИЯ

Предпринята  попытка  улучшить  каталитические  свойства  олово-сурьмяной  оксидной  системы,  промотируя  её  соединениями  щелочных  металлов.  Базовым  катализатором  является  образец  Sn/Sb=l.  В  качестве  добавок  использованы  щелочные  металлы:  Li,  Na,  K,  Ca.  Наиболее  существенное  положительное  влияние  на  активность  олово-сурьмяных  катализаторов  в  процессе  парциального  окисления  изобутилена  в  метакролеин  проявляют  литий  в  количестве  (2÷5)ат.%  и  натрий  (2ат.%).  Они  обеспечивают  высокий  выход  метакролеина  70÷80  %  и  селективность  83÷88  %.

ABSTRACT

It  was  attempted  to  improve  catalytic  properties  of  tin-antimony  oxide  system,  promoting  it  by  alkali-earth  metal  compounds.  As  a  basic  catalyst  was  taken  Sn/Sb=1.  As  additives  were  used  Li,  Na,  K,  Ca.  Significant  positive  influence  to  activity  of  tin-antimony  catalysts  in  the  process  of  partial  oxidation  of  isobutylene  to  methacrolein  were  shown  by  Li  (2—5  at%)  and  Na  (2  at%).  They  provide  a  high  yield  of  methacrolein  70÷80  %  and  selectivity  83÷88  %. 

Ключевые  слова:   модифицирование;  планирование;  окисление;  добавки;  олово-сурьмяный  катализатор;  конверсия;  селективность;  выход.

Keywords:  Modified;  planning;  oxidation;  additives;  tin-antimony  catalyst;  conversion  selectivity;  yield.

Известно,  что  модифицирование  различными  добавками  твердых  катализаторов  является  одним  из  способов  улучшения  их  каталитических  свойств.  В  работе  [2]  было  показано,  что  добавки  кислотной  природы  повышают  активность  олово-сурьмяных  катализаторов  в  реакциях  глубокого  окисления  и  снижают  селективность  парциального  окисления  изобутилена  в  метакролеин.  Принимая  это  во  внимание,  нами  предпринята  попытка  улучшить  каталитические  свойства  олово-сурьмяной  оксидной  системы,  промотируя  ее  соединениями  щелочных  металлов.

В  качестве  базового  катализатора  выбран  образец  с  атомным  отношением  Sn/Sb=l,  который,  как  и  модифицированные  образцы,  готовили  традиционным  для  олово-сурьмяного  катализатора  способом  [1].  Раздельно  в  концентрированной  азотной  кислоте  растворяли  металлические  олово  и  сурьму.  В  полученную  пасту  в  случае  модифицированных  образцов  вводили  соединения  щелочных  металлов  (нитраты  лития,  натрия,  калия,  цезия).  Пасту  высушивали  при  120  °С  и  прокаливали  при  800°С  8  часов.  Количества  вводимых  добавок  щелочных  металлов  отвечали  концентрациям  их  в  олово-сурьмяном  катализаторе  от  1  до  10  ат.%.  Методом  газожидкостной  хроматографии  по  адсорбции  азота  определены  удельные  поверхности  образцов.

Синтезированные  катализаторы  испытаны  в  процессе  газофазного  окисления  изобутилена  на  проточной  установке  в  температурном  интервале  (350÷475)  °С,  при  объемной  скорости  3600ч^-1  (т=1с),  подача  газовой  смеси  7,0л/ч,  концентрация  олефина  в  ней  (2÷3)  об.%  и  различных  мольных  соотношениях  изобутилен:кислород  (1:2,5  и  1:20).

По  результатам  опытов  определены  степени  и  скорости  превращения  изобутилена  в  продукты  мягкого  (метакролеин)  и  глубокого  окисления  (оксиды  углерода)  и  селективность  процесса  образования  метакролеина.  Удельные  скорости  окисления  изобутилена  рассчитаны  по  формулам:

W=

W=

W  CO₂=

где  Wi  —  удельные  скорости  расходования  изобутилена  (моль/м  ч); 

W  —  суммарная  W_ма  —  в  метакролеин, 

W_СО2  —  в  оксиды  углерода; 

₁  —  степени  превращения  изобутилена  (мол.%); 

  —  суммарная. 

_ма  —  в  метакролеин, 

_СО2  —  в  оксиды  углерода;

Q  —  удельная  поверхность  образца  (м  /г);  g  -  количество  катализатора  (г).

В  таблице  1  приведены  значения  удельной  поверхности  образцов.

Таблица  1.

Удельная  поверхность  катализаторов

Величина  удельной  поверхности  всех  модифицированных  образцов  существенно  (для  калийсодержащих  в  3—5  раз)  превышает  для  базового  олово-сурьмяного  катализатора  и  проходит  через  максимум  при  содержании  (1÷2)ат.%  добавки.  Уже  этот  факт  указывает  на  происходящие  изменения  в  активной  поверхности,  что  не  может  не  сказаться  на  ее  свойствах.

Рисунок  1  Активность  литийсодержащих  олово-сурьмяных  катализа­торов  в  окислении  изобутилена.  1  —  350  °С;  2  —  400°С;  3  —  450  °С;  4  —  475  °С.

Рисунок  2  Активность  натрийсодержащих  Sn -Sb-О  катализаторов  в  окислении  изобутилена.  1  —  350  °С;  2  —  400  °С;  3  —  450°  С;  4  —  475  °С

Рисунок  3  Активность  калийсодержащих  Sn -Sb-О  катализаторов  в  окислении  изобутилена.  1  —  350  °С;  2  —  400  °С;  3  —  450  °С;  4  —  475  °С.

Рисунок  4  Активность  цезийсодержащих  Sn -Sb-О  катализаторов  в  окислении  изобутилена.  1  —  350  °С;  2  —  400  °С;  3  —  450  °С;  4  —  475  °С

На  рис.  1—4  представлены  зависимости  удельных  скоростей  окисления  изобутилена  в  метакролеин  и  оксиды  углерода  и  селективности  от  концентрации  щелочного  металла  в  катализаторе  (t=350—475  °С,  i-  С₄Н₈:О₂  =l  :2,5).

Как  видно  из  рис.  1  уже  небольшие  количества  лития  (1÷1,5)ат.%  в  олово-сурьмяном  катализаторе  резко  снижают  удельные  скорости  окисления,  как  мягкого,  так  и  глубокого,  изобутилена  (примерно  в  три  раза).  Повышение  концентрации  лития  до  2ат.%  приводит  к  увеличению  удельной  активности  образца  в  указанных  реакциях  до  некоторого  значения,  которое  (при  содержании  лития  свыше  2ат.%)  меняется  незначительно.

Образец  с  1,5ат.%  лития  характеризуется  максимальной  удельной  поверхностью,  больше  чем  вдвое  превышающей  поверхность  олово-сурьмяного  катализатора  (таблица  1).  В  результате,  степень  превращения  изобутилена  в  метакролеин  (в  расчете  на  единицу  объема  катализатора)  достигает  уровня  активности  базового  катализатора  (при  450÷475  °С)  и  слабо  зависит  от  концентрации  лития  в  нем.  Селективность  мягкого  окисления  изобутилена  в  метакролеин  на  базовом  и  литийсодержащих  образцах  практически  одного  порядка.

Активность  натрийсодержащих  катализаторов  представлена  на  рис.2.  Введение  натрия  в  Sn-Sb-O-катализатор  в  количестве  до  2ат.%  приводит  к  резкому  падению  удельных  скоростей  как  мягкого,  так  и  глубокого  окисления  изобутилена.  Увеличение  концентрации  натрия  до  5ат.%  вызывает  возрастание  скоростей  окислительных  реакций;  свыше  5ат.%  натрия  в  образце  активность  последнего  в  окислении  изобутилена  снижается.  Заметим,  что  образец,  содержащий  2ат.%  натрия,  имеет  максимальную  удельную  поверхность,  вдвое  выше,  чем  у  базового  катализатора,  вследствие  чего  степень  превращения  изобутилена  в  метакролеин  повышается  при  введении  в  катализатор  малых  количеств  добавки  и  достигает  максимума  при  (1÷2)ат.%  натрия  (t400°C).  Селективность  мягкого  окисления,  как  и  в  случае  с  добавкой  лития,  практически  такая  же,  как  на  базовом  катализаторе.

Влияние  добавки  калия  к  олово-сурьмяному  катализатору  на  его  активность  в  окислении  изобутилена  показано  на  рис.  3.  При  данных  условиях  проведения  процесса  (мол.  отношение  олефин:кислород=1:2,5)  оно  отрицательное  и  существен-ное.  В  3—4  раза  снижаются  удельные  скорости  образования  продуктов  как  мягкого,  так  и  глубокого  окисления.  Несмотря  на  то,  что  удельные  поверхности  калийсодержащих  образцов  значительно  (в  1,5÷4  раза)  выше,  чем  базового  у  катализатора,  селективность  и  степень  превращения  изобутилена  в  метакролеин  (на  единицу  объема  катализатора)  на  модифицированных  калием  образцах  несколько  ниже,  чем  на  олово-сурьмяном. 

На  рис.  4  представлены  зависимости  удельных  скоростей  окислительного  превращения  изобутилена  и  селективности  мягкого  окисления  его  в  метакролеин  от  содержания  цезия  в  олово-сурьмяном  катализаторе.  Введение  цезия  в  базовый  катализатор  заметно  снижает  скорость  образования  СО₂  уже  при  малых  количествах  добавки  (1ат.%).  Дальнейшее  повышение  концентрации  цезия  в  образце  не  оказывает  заметного  влияния  на  его  активность  в  этой  реакции.  Более  резко  (в  5—6  раз  при  1  ат.%  цезия)  снижается  скорость  образования  метакролеина.  Наблюдаемый  при  2ат.%  цезия  некоторый  максимум  активности  при  мягком  окислении  не  достигает  значения  ее  для  олово-сурьмяного  катализатора;  при  содержании  свыше  2ат.%  цезия  в  образцах,  активность  его  падает.  Как  выход  метакролеина,  так  и  селективность  его  образования  на  цезий  содержащих  образцах  в  данных  условиях  проведения  процесса  оказываются  ниже,  чем  на  основном  олово-сурьмяном  катализаторе.  Выше  приведенные  результаты  получены  при  мольном  отношении  олефин:кислород  1:2,5.  Между  тем,  очевидно,  что  характер  влияния  добавки  к  катализатору  на  его  активность  зависит  не  только  от  природы  и  количества  добавки,  но  и  от  режима  работы  катализатора:  температуры  от  соотношения  олефин:  кислород.  Поэтому  последующие  испытания  проводились  при  мол.  отношении:  i-C₄H₈:О₂=l:19  и  1:20  (что  отвечает  5  и  3об.%  олефина  в  газовой  смеси)  в  температурном  интервале  350÷475  °С.  Для  исследования  выбраны  образцы,  характеризующиеся  наиболее  сильным  влиянием  добавки,  а  именно,  содержащие  1;  2  ат.%,а  также  5ат.%  для  лития.  Результаты  приведены  в  таблице  2.

  Общая  конверсия  изобутилена  при  5об.%  его  в  исходной  газовоздушной  смеси  в  указанном  температурном  интервале  на  базовом  олово-сурьмяном  катализаторе  составляет  82—98  %.  При  этом,  степень  превращения  изобутилена  в  метакролеин  59—66  %  и  селективность  этого  процесса  60÷77  %.  При  3  об.%  изобутилена  в  исходной  смеси  эти  показатели  (при  400  °С)  соответственно  98;  71  и  73  %.

Заметное  положительное  влияние  добавки  лития  наблюдается  при  2  ат.%  его  к  катализаторе.  Существенно  повышается  степень  окисления  изобутилена  в  метакролеин  —  до  71  %  (5об.%  i-C₄H₈)  и  83  %  (3об.%  i-C₄H₈);  значительно  снижается  активность  в  глубоком  окислении,  и  повышается  селективность  мягкого  окисления  до  86  %.  Для  образца  с  5ат.%  лития  предпочтительными  условиями  работы  являются  более  высокие  температуры  (400-500°С)  и  содержание  кислорода.  В  этом  режиме  при  незаметном  снижении  общей  конверсии  изобутилена  повышается  выход  метакролеина  до  68÷71  %  (при  5об.%  i-C₄H₈)  и  88  %  (Зоб.%  i-C₄H₈).  Исходя  из  анализа  полученных  данных,  можно  считать,  что  оптимальными  условиями  для  литийсодержащих  катализаторов  являются:  t=400  °C,  концентрация  изобутилена  в  исходной  олефин-воздушной  смеси  3÷5об.%,  содержание  лития  в  катализаторе  2÷5ат.%.

Как  видно  из  таблицы  2  для  натрий  содержащих  образцов  предпочтительный  режим  работы:  t=400  °C,  концентрация  изобутилена  в  газовой  смеси  3÷5об.%,  содержание  натрия  в  образце  1÷2ат.%.  В  этих  условиях  достигается  практически  полная  конверсия  изобутилена;  степень  превращения  74÷76  %,  селективность  78÷82  %,  что  превышает  эти  показатели  для  базового  образца.  Влияние  калия  на  активность  олово-сурьмяного  катализатора  заметно  проявляется,  при  содержании  добавки  в  количестве  1ат,%.  Наблюдается  повышение  степени  превращения  изобутилена  в  метакролеин  и  селективности  этого  процесса,  хотя  и  не  значительно,  как  в  случае  добавки  лития  и  натрия.