СПОСОБ  УТИЛИЗАЦИИ  ХРОМСОДЕРЖАЩИХ  СТОКОВ  ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО  ПРОИЗВОДСТВА  С  ПОЛУЧЕНИЕМ  ЦЕННОГО  ФЕРРОХРОМОВОГО  СЫРЬЯ

Фазлутдинов  Константин  Камилевич

аспирант  кафедры  ФиКХ,  ФГАОУ  ВПО  УрФУ  им.  Первого  Президента  России  Б.Н,  Ельцина,  генеральный  директор  ООО  «НПП  Электрохимия»,  РФ,  г.  Екатеринбург

E -mail:  kfazl@yandex.ru

Марков  Вячеслав  Филиппович

профессор,  д-р  хим.  наук,  ФГАОУ  ВПО  УрФУ  им.  Первого  Президента  России  Б.Н.  Ельцина,  РФ,  г.  Екатеринбург

THE  UTILIZATION  METHOD  OF  CHROMIFEROUS  ELECTRODEPOSITION  OUTFLOWS  FROM  RECEIPT  OF  VALUABLE  FERRO  CHROMIC  RAW  MATERIALS

Konstantin  Fazlutdinow

post-graduate  student  of  Physical  and  Colloidal  Chemistry  Chair,  FSAEI  Ural  Federal  University  named  after  the  first  President  of  Russia  B.N.  Yeltsin, 
General  Manager  of  OOO  “NPP  Electrohimiya” ,  Russia,  Ekaterinburg

Vyacheslav  Markov

professor,  Doctor  of  Chemical  Sciences,  FSAEI  Ural  Federal  University  named  after  the  first  President  of  Russia  B.N.  Yeltsin ,  Russia,  Ekaterinburg

АННОТАЦИЯ

Предложен  новый  способ  утилизации  хромсодержащих  гальванических  стоков  с  получением  феррохромового  осадка  в  одну  стадию  с  использованием  только  отходных  материалов  —  железной  стружки  и  отработанных  растворов  травления  стали.  При  этом  обезвреживание  стоков  до  ПДК  по  хрому  происходит  в  одну  стадию  без  сорбционной  или  любой  другой  доочистки.  Технология  успешно  внедрена  на  двух  предприятиях.

ABSTARCT

A  new  utilization  method  of  chromiferous  electrodeposition  outflows  is  offered  to  produce  ferrochrome  precipitation  in  one  stage  using  only  waste  material  –  iron  turnings  and  disposal  solution  of  steel  pickling.  Outflows  deactivation  to  maximum  permissible  concentration  of  chrome  occurs  in  a  single  stage  without  any  sorption  or  purification.  The  technology  has  been  successfully  implemented  at  two  enterprises.

Ключевые   слова:  Хромсодержащие  стоки;  утилизация;  отходы  гальванического  производства;  обезвреживание.

Keywords:   chromiferous  outflows;  utilization;  electrodeposition  waste  meterials;  deactivation. 

Соединения  шестивалентного  хрома  широко  используются  в  современной  промышленности.  Важнейшая  область  их  применения  —  гальваническое  производство,  которое  неизменно  является  одним  из  основных  загрязнителей  окружающей  среды.

Для  очистки  водных  растворов  от  хрома  (VI)  разработано  большое  число  методов  [1],  подразделяющихся  на  реагентный,  электрокоагуляционный,  гальванокоагуляционный,  ионообменный,  электрофлотационный,  электродиализный,  обратноосмотический  и  ультрафильтрационный,  жидкостной  экстракции,  дозированного  выпаривания,  биологический  и  др.

Классический  и  самый  распространенный  метод  —  реагентный,  требует  использования  большого  количества  дорогостоящих  реактивов,  а  в  качестве  конечного  продукта  дает  неликвидный  аморфный  труднофильтруемый  шлам  и  стоки  с  повышенным  солесодержанием.  Методы  адсорбции  и  ионного  обмена  работают  лишь  на  небольших  концентрациях  загрязнителя  и  требуют  утилизации  отработанных  сорбентов  и  регенерации  дорогостоящих  ионообменных  смол,  порождая  новую  производственную  проблему.  Одной  из  серьезных  проблем  метода  гальванокоагуляции  является  большое  количество  в  продуктах  обводненных  шламов  на  основе  гидроксида  железа(III),  трудно  поддающихся  фильтрации  и  не  нашедших  до  настоящего  времени  сколь-нибудь  значительного  практического  применения.  Метод  плохо  сочетается  с  замкнутым  циклом  водоснабжения  на  предприятиях  [2].  Отметим  также,  что  ряд  известных  методов  требует  дорогостоящего  оборудования,  больших  площадей,  квалифицированного  персонала  и,  самое  главное,  точного  соблюдения  узкого  диапазона  параметров  поступающих  стоков  (концентрации,  рН  и  т.  п.),  что  невыполнимо  в  условиях  российского  гальванического  производства. 

Значительную  перспективу,  на  наш  взгляд,  представляет  разработанный  нами  одностадийный  метод  нейтрализации  хромсодержащих  стоков,  основанный  на  использовании  железной  стружки  в  качестве  восстановителя  шестивалентного  хрома  до  Cr(III)  и  одновременно  —  осадителя.  В  нем  не  используется  электрохимическое  (анодное)  растворение  металлического  скрапа  ни  под  действием  электрического  тока  ни  за  счет  применения  гальванопары,  а  осаждение  ионов  хрома  происходит  в  составе  нерастворимых  соединений  железа  и  хрома(III),  имеющих  кристаллическую  природу.  Метод  позволяет  упростить  процесс  фильтрации  осадка  и  снизить  концентрацию  общего  хрома  до  ПДК  для  воды  первой  категории  без  применения  сорбционной  доочистки  в  одну  стадию  и  без  использования  дорогостоящего  оборудования  и  новых  площадей.  Полученные  осадки  могут  применяться  в  металлургическом  производстве  как  сырье,  и  в  качестве  пигмента.

В  литературе  имеются  данные  по  использованию  железной  стружки  в  качестве  восстановителя  хрома  [21],  однако,  речь  идет  только  о  том,  что  железо  непосредственно  в  реакторе  в  результате  химической  реакции  превращается  в  сульфат,  который  затем  и  восстанавливает  хром  до  трехвалентного  состояния.  Сведений  о  непосредственном  получении  в  таком  процессе  нерастворимого  осадка  железа  и  хрома  нет.

В  связи  с  изложенным,  целью  настоящей  работы  являлось  определение  технологических  условий  образования  и  исследование  структуры  и  химического  состава  осадков,  образующихся  в  результате  химического  взаимодействия  железной  стружки  с  сернокислыми  водными  растворами,  содержащими  Cr(VI). 

Суть  разработанного  нами  метода  заключается  во  взаимодействии  подкисленных  серной  кислотой  хромсодержащих  (Cr⁶⁺)  стоков  с  избытком  железной  стружки  (сталь  3  или  иная  нелегированная).  В  качестве  носителей  Cr⁶⁺  может  выступать  хромовый  ангидрид  или  хроматы/бихроматы  щелочных  металлов.

Было  установлено,  что  скорость  и  механизм  реакции  зависит  от  условий  ее  проведения  —  концентрации  хромового  ангидрида,  серной  кислоты  и  площади  железной  стружки.

Из  кинетических  исследований  было  определено,  что  оптимальным  содержанием  железной  стружки  является  количество  800  г/л  (примерная  площадь  230  дм²/л).  При  этой  концентрации  осадок  стабильно  образуется  при  концентрациях  хромового  ангидрида  в  диапазоне  1—600  г/л,  что  практически  полностью  охватывает  все  возможные  технологические  хромсодержащие  растворы  и  стоки  при  соответствующем  количестве  серной  кислоты  в  растворе.  Хотя  данный  момент  не  проверялся,  но  с  большой  долей  вероятности  можно  предположить,  что  метод  будет  работать  и  при  более  низких,  чем  1  г/л  концентрациях  хромового  ангидрида.

Оптимальное  содержание  серной  кислоты  соответствует  диаграмме  на  рисунке  1. 

По  результатам  предварительных  экспериментов  была  построена  диаграмма  образования  осадка  в  зависимости  от  концентрации  серной  кислоты  и  хромового  ангидрида  в  растворе.  Количество  железной  стружки  оценивалось  примерно  как  800  г/л.

Рисунок  1.  Ориентировочная  область  соотношений  концентраций  серной  кислоты  и  хромового  ангидрида,  при  которых  в  присутствии  10  г/л  железной  стружки  визуально  наблюдается  выпадение  порошкообразного  осадка.  Время  протекания  процесса  —  24  часа,  температура  —  293  К

Отметим,  что  если  серной  кислоты  будет  очень  мало,  то  реакция  практически  остановится,  а  если  слишком  много  —  выродится  в  травление  железа  серной  кислотой  с  образованием  сульфата  железа  (II),  который  далее  будет  восстанавливать  Cr⁶⁺  до  Cr³⁺.  Осадка  в  этом  случае  образовываться  не  будет.

Исследование  структуры  и  состава  осадка  проводилось  методом  элементного  спектрального  анализа  с  индуктивно  связанной  плазмой,  электронной  микроскопии  и  рентгенофазового  анализа.

Анализ  элементного  состава  осадков  проводился  на  оптическом  эмиссионном  спектрометре  iCAP  6300  Duo  “Thermo  scientific”.  Установлено,  в  осадке  содержится  железо  и  хром.  Содержание  железа  в  осадках,  полученных  из  модельных  растворов  (концентрация  хромового  ангидрида  от  5  до  40  г/л)  сохраняется  на  уровне  примерно  25  %  весовых,  в  то  время  как  содержание  хрома  варьируется  от  3  до  13  %.  Стоит  отметить,  что  количество  железа  в  осадке  практически  не  меняется,  в  то  время  как  содержание  хрома  варьируется  в  широком  пределе.  Это  может  свидетельствовать  о  том,  что  в  результате  реакции  вначале  образуется  некое  соединение  —  матрица  с  фиксированным  содержанием  железа,  в  которую  затем  встраивается  хром. 

Микроизображения  осадка  (рисунок  2  и  3)  были  получены  на  электронном  микроскопе  JSM  —  5900  LV.  Для  проведения  исследований  были  подготовлены  шлифы  на  основе  высушенных  при  295  K  осадков  с  использованием  акриловой  смолы  горячего  прессования  и  мелкодисперсного  порошка  железа  для  обеспечения  электропроводности  образцов.  Шлифы  изготовляли  на  прессе  LaboPress  —  1  и  полировали  с  использованием  прибора  StruersLaboPol  —  4.

Рисунок  2.  Общая  микрофотография  шлифа  при  23х  увеличении  с  указанием  зон  съемки  (1,2,3)

Рисунок  3.  Микрофотография  шлифа  в  зоне:  А  —  1,  Б  —  2,  В  —  3,  при  100х  увеличении

Рассмотрев  результаты  элементного  анализа  оптической  эмиссионной  спектроскопией  в  различных  точках  поверхности  осадка,  можно  заметить,  что  соотношение  атомных  процентов  содержания  железа  и  хрома  в  любой  точке  осадка  находится  в  постоянном  диапазоне  от  1,53  до  1,73  (в  среднем  1,61).  Содержание  в  весовых  процентах  находится  в  среднем  значении  1,73.  Исходя  из  этого,  можно  заключить,  что  мы  имеем  дело  с  соединением  с  определенным  фазовым  составом  и  стехиометрией. 

Рентгенофазовым  анализом  установлено,  что  в  зависимости  от  состава  реакционной  массы  состав  матрицы  может  изменяться.  Изменяется  и  степень  кристалличности  осадков.  Исследование  осадков  выполнялся  на  дифрактометре  RIGAKU  DNAX  2200  PC. 

Одновременно  идентифицировать  в  исследуемом  осадке  железо  и  хром  не  удается  в  связи  с  близостью  атомных  радиусов  этих  элементов,  однако  удается  идентифицировать  матрицу,  в  которую  потом  встраивается  хром.

Установлено,  что  с  ростом  концентрации  хромового  ангидрида  в  растворе  меняется  и  структура  матрицы.  Предположительно,  происходит  переход:

гетит  (FeOOH)  ->  шварцманнит  (Fe₁₆O₁₆(SO₄)₃(OH)₁₀*10H₂O)  ->  гидрониумярозит  (H(Fe₃(SO₄)₂(OH)₆).  При  высоких  концентрациях  осадок  иногда  получался  рентгеноаморфным,  поэтому  точная  последовательность  образования  фаз  и  ее  зависимость  от  условий  процесса  представляет  предмет  дальнейшего  исследования.

Одним  из  косвенных  доказательств  того,  что  реакция  при  разных  концентрациях  хромового  ангидрида  имеет  различные  механизмы,  является  тот  факт,  что  при  высоких  концентрациях  хрома,  в  отличие  от  низких,  происходит  сильный  разогрев  реакционной  смеси  —  реакция  явно  экзотермична.

Наиболее  важной  частью  данной  работы  является,  безусловно,  прикладной  аспект.  С  практической  точки  зрения  данная  технология  позволяет  понизить,  при  определенных  условиях,  концентрацию  Cr⁶⁺  в  сточных  водах  до  значений,  которые  не  обнаруживаются  аппаратными  методами  анализа  (что  разумеется,  значительно  ниже  ПДК).  При  использовании  данной  технологии  в  гальваническом  производстве  можно  рекомендовать  использование  одной  или  нескольких  непроточных  ванн  промывки,  которые  будут  аккумулировать  в  себе  ионы  Cr6+,  после  чего  растворы  из  этих  ванн  можно  будет  сливать  в  запасные  емкости  с  картриджами  из  железной  стружки  для  утилизации,  а  в  ванны  промывки  заливать  новую  чистую  воду.  Такая  схема  позволит  значительно  сократить  объем  хромсодержащих  сточных  вод  и  полностью  исключить  использование  внешних  реактивов  для  утилизации  стоков  (железная  стружка  является  практически  бесплатным  отходом  любого  машиностроительного  производства,  а  для  замены  серной  кислоты  можно  использовать  отработанные  или  промывные  растворы  травления  стали). 

Данная  технология  успешно  функционирует  на  ООО  «НПП  Электрохимия»  и  ОАО  «Златоустовский  Часовой  Завод».

Выводы

1.  Разработан  новый  одностадийный  метод  утилизации  хромсодержащих  стоков  с  понижением  концентрации  хрома  в  растворах  до  значений  ниже  ПДК  без  применения  сорбционной  или  какой-либо  другой  доочистки  с  использованием  только  железной  стружки  —  практически  бесплатного  отхода  любого  машиностроительного  производства.

2.  Изучена  структура  осадка  и  сделан  вывод  о  возможности  его  практического  применения  в  качестве  металлургического  феррохромового  сырья  или  пигмента.

Список  литературы:

1.Виноградов  С.С.  Экологически  безопасное  гальваническое  производство.  Под  редакцией  проф.  В.Н.  Кудрявцева.  Изд.  2-е,  перераб.  и  доп.;  М.:  Глобус.  М.,  2002.  —  352  с.

2.Виноградов  С.С.  С.С.  Кругликов.  О  положительных  и  отрицательных  сторонах  электро-  и  гальванокоагуляционных  методов  очистки  сточных  вод.  Гальванотехника  и  обработка  поверхности.  —  2008.  —  Т.  16.  —  №  1.  —  С.  46—47.