ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ  И  ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА  ТРЕХЦЕЗИЕВОГО  ЙОДИДА  ВИСМУТА

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Иманбекова  Тохтабуби  Джумадиловна

канд.  техн.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Е-mail :  tanya_nespayeva@mail.ru

Есенгабылова  Нургалипа  Жансеркеновна

преподаватель  К азахского  национального  технического  университета,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Е-mail: 

ELECTRIC  AND  DIELECTRIC  CHARACTERISTICS  OF  BISMUTH  CESIUM  TRIIODIDE

Ermurat  Nadirov

candidate  of  chemical  sciences,  Associate  Professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

Tokhtabuby  Imanbekova

candidate  of  engineering  sciences,  Associate  Professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

Nurgalipa  Yesengabylova

lecturer  of  Kazakh  National  Technical  University,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

АННОТАЦИЯ

В  работе  приведены  результаты  исследования  электропроводности  и  диэлектрических  свойств  соединения  трехцезиевого  йодида  висмута.  Результаты  показали,  что  сопротивление  и  тангенс  диэлектрических  потерь  зависят  от  частоты.  Изменения  температурной  зависимости  электропроводности  свидетельствуют  о  структурных  перестройках  кристаллической  решетки  вещества. 

ABSTRACT

The  paper  describes  the  research  on  electric  conductivity  and  dielectric  characteristics  of  bismuth  cesium  triiodide  compounds.  The  research  revealed  electrical  resistance  and  tangent  of  dielectric  losses  are  of  a  polarizing  nature.  The  changes  in  temperature  dependence  of  electric  conductivity  indicate  the  structural  rearrangement  of  crystal  lattice  of  a  substance.

Ключевые  слова:   сопротивление;  диэлектрическая  постоянная;  угол  диэлектрических  потерь;  добротность;  поляризация;  релаксация.

Keywords:   resistance;  dielectric  constant;  dielectric  losses  angle;  quality  factor;  polarization  and  relaxation.

В  настоящее  время  для  анализа  закономерностей  изменения  электропроводности  расплавов  и  твердых  кристаллов  под  влиянием  различных  факторов  используются  теории  ионной  и  электронной  проводимости.  Ионная  электропроводность  расплавов  и  твердых  кристаллов  в  большей  степени  определяется  дефектностью  их  строения  и  характером  теплового  движения. 

Наличие  ионов  в  расплаве  и  кристаллах  связано  с  диссоциацией  их  молекул,  дефектностью  структуры  и  примесями.  Внутри  кристалла  возможны  образования  свободных  узлов  решетки  вследствие  выхода  части  ионов  на  поверхность.  Кроме  того,  в  расплаве  и  кристаллах  ион  может  находиться  в  междуузлии  и  перемещаться  под  действием  теплового  движения  и  электрического  поля  из  одного  междуузлия  в  соседнее.

Проводимость  в  этом  случае  определяется  следующим  выражением:

  ,  (1)

где:    —  «энергия  активации»,

  —  разность  энергии  иона  в  положении  1  и  2;

  —  потенциальный  барьер  между  положениями  равновесия  2  и  3  (рисунок  1).

Согласно  формуле  (1),  зависимость  логарифма  электропроводности  от  величины  обратной  абсолютной  температуры    должна  быть  прямолинейной.  Однако  при  изменении  электропроводности  в  широком  интервале  температур  зависимости    не  могут  быть  представлены  прямой.  Происходит  излом  зависимости  электрических  свойств  вблизи  температур  структурных  перестроек  кристаллической  решетки  вещества.  Более  резкое  изменение  величины  электропроводности  с  температурой  и  криволинейный  характер  зависимости  вещества  следует  связывать  с  возрастанием  подвижности  макромолекул  и  возникновением  группового  механизма  движения  ионов.

Иное  положение  в  устойчивом  состоянии  соединения,  для  которого  зависимость    прямолинейна.  В  этом  случае  значение  энергии  активации    в  уравнении  (1)  составит  определенную  величину  и  не  зависит  от  температуры. 

Диэлектрические  характеристики  включают  прежде  всего  дипольный  момент  и  поляризуемость.  Эти  характеристики  определяются  на  основе  измерения  диэлектрической  постоянной,  .

Согласно  формуле  Клаузиуса-Моссоти,  данные  величины  связаны  соотношением:

  ,  (2)

где:    —  диэлектрическая  постоянная  среды;

  —  молекулярная  масса;

  —  плотность;

  —  число  Авогадро;

  —  поляризуемость;

  —  дипольный  момент.

Измеряя  диэлектрическую  постоянную  как  функцию  температуры,  по  формуле  (2)  можно  найти  поляризуемость  и  дипольный  момент  молекулы.

Измерив  диэлектрическую  постоянную  конденсатора  со  средой  вакуум  ,  а  также  с  веществом  ,  легко  вычислить:

  или  ,

где  —  добротность  электрического  конденсатора.

Величина    численно  равна  доле  запасенной  в  диэлектрике  энергии,  необратимо  рассеиваемой  в  виде  тепловых  потерь  за  один  период  колебаний  электрического  поля.

Интерес  к  исследованиям  диэлектрических  потерь  и  проницаемости  вещества  обусловлен  важностью  этих  характеристик  для  практических  применений.

Современные  теории  диэлектрической  поляризации  и  потерь  позволяют  в  ряде  случаев  связать  значения    и  параметры,  характеризующие  их  зависимость  от  температуры  и  частоты  электрического  поля,  со  строением  соединения  (вещества)  и  характером  теплового  движения.

Таким  образом,  исследуя  диэлектрические  свойства,  получаем  ряд  сведений  о  строении  вещества.

Целью  данной  работы  является  исследование  электропроводности  и  тангенса  угла  диэлектрических  потерь  соединения  трехцезиевого  йодида  висмута,  полученных  по  различной  методике.

Методика  измерений  сопротивлений  и  диэлектрических  свойств.  Исследуемые  соединения  прессовали  под  давлением  в  3000    в  таблетки  с  диаметром    мм  и  толщиной    мм.  Таблетку  зажимали  между  электродами,  которые  присоединялись  к  колебательному  контуру  измерителя  добротности. 

Измерения  проводимости  производили  на  приборах  измерителя  добротности  ВМ-560  (TESLA)  и  Е-4-11,  предназначенных  не  только  для  измерений  добротности,  а  также  для  определения  резонансной  емкости  объектов  и  реонансной  частоты  контуров.

Диапазон  частот  измерений  приборов  довольно  широк  и  имеет  пределы  от  50  кГц  до  300  мГц.  Техника  измерений  приведена  в  работе  [1].  Погрешность  градуировки  шкал  генератора  по  частоте  не  превышает  ,  а  по  добротности  —  0,5  %.  Момент  настройки  контура  в  резонанс  определяется  по  максимальному  напряжению  на  измерительном  конденсаторе    (рисунок  1).

Рисунок  1.  Потенциальный  барьер  при  движении  иона  в  расплаве  и  схема  измерения  электропроводности  и  сопротивлений  образцов

Измерения  сопротивлений  двухполюсников  проводили  при  параллельном  подключении  к  измерительному  контуру.

Расчет  характеристик  двухполюсника  производили  по  следующим  формулам:

1.  активное  сопротивление 

,  ,

где:  —  частота  резонанса,

    и    —  добротности  контуров  с  исследуемым  образцом  и  без  образца.

2.  полное  сопротивление

,

где  ,  ,  .

3.  добротность  измеряемого  объекта  при  емкостном  характере  реактивной  составляющей  определялась  выражением

.

4.  диэлектрические  потери 

.

Результаты  исследования.  В  работе  исследованы  электрические  и  диэлектрические  свойства  трехцезиевого  йодида  висмута,  полученного  различными  методами.  Впервые  соединение  было  получено  под  названием  “сухого  способа  синтеза”.  Позже  было  получено  это  же  соединение  “мокрым  способом  синтеза”. 

Структуры,  физико-химические  свойства  соединений  не  различались  друг  от  друга.  Однако  нами  установлены  определенные  различия  в  электрических  и  диэлектрических  свойствах  этих  солей.  Существовало  специфическое  различие  в  ориентационном  кристаллическом  состояний  соединений  [1—3].

Приведенные  на  рисунке  2  кривые  зависимости    позволяют  предположить,  что  в  исследуемых  кристаллах  возникает  релаксационная  поляризация.

Кривые  тангенса  угла  диэлектрических  потерь,  как  для  «сухого»,  так  и  для  «мокрого»  трехцезивого  йодида  висмута  имеют  один  хорошо  выраженный  максимум  и  второй,  который  лежит  в  области  частот  выше  130  мГц.

Тангенс  угла  диэлектрических  потерь  для  «мокрого»  трехцезиевого  йодида  висмута  начинает  увеличиваться  с  увеличением  частоты  уже  при  30  мГц.  При  частоте  42  мГц  достигает  максимума  и  в  дальнейшем  падает  с  увеличением  частоты  (рисунок  2,а  кривая  б). 

Тангенс  угла  диэлектрических  потерь  «сухого»,  трехцезиевого  йодида  висмута  (рисунок  4,  кривая  б)  возрастает  с  увеличением  частоты  до  величины  0,187  (при  частоте  88  мГц),  а  при  дальнейшем  увеличении  частоты

уменьшается  до    (при  частоте  98  мГц),  затем  опять  растет  до  величины  0,275  (при  частоте  110  мГц).

Наличие  первого  низкочастотного  пика  можно  объяснить  подвижностью  иона    в  переменном  электрическом  поле.  Тенденция  же  к  образованию  второго  пика  связана  с  частотой  собственных  колебаний  ионов  цезия  .

Более  детальную  картину  в  ориентационном  кристаллическом  состоянии  могла  бы  дать  температурная  зависимость  тангенса  угла  диэлектрических  потерь,  однако  из-за  технических  трудностей  снять  зависимость  не  удалось.  Характер  увеличения  электропроводности  «сухого»  трехцезиевого  йодида  висмута  при  частоте  70  мГц  и  выше  связан  с  поляризацией  ионов    и  частичным  освобождением  ионов  цезия.  Вероятно,  проводимость  осуществляется  по  механизму  скачка  ионов  цезия  между  соседними  положениями  равновесия.  Далее  при  частоте  93  мГц  и  выше,  наличие  максимума    свидетельствует  о  резонансном  механизме  потерь.  При  этом  подвижность  ионов  цезия  ограничена,  и  проводимость  падает  (рисунок  2,б  кривая  а).

Относительно  низкие  значения  тангенса  угла  диэлектрических  потерь  в  переменном  электрическом  поле  при  температуре  20  °С,  а  также  стабильность  соединения  йодидов  висмута  с  цезием  при  высоких  температурах  и  высокая  стойкость  к  старению  делают  трехцезиевого  йодида  висмута  особенно  интересным  для  электротехнической  промышленности.  Электрические  свойства  соединения  полученных  различными  способами,  несколько  различаются,  особенно  ,  что  свидетельствует  о  неидентичности  кристаллического  состояния  солей  (рисунок  2,  кривые  а,б).

Рисунок  2.  Зависимости  диэлектрических  свойств  и  сопротивлений  трехцезиевого  йодида  висмута,  полученного  «мокрым»  (а)  и  «сухим»  (б),  способами  от  частоты  переменного  тока

Таким  образом,  трехцезиевый  йодид  висмута,  полученный  по  методу  [1],  имея  характер  зависимости  ,  сходный  с  характером  соли,  имеет  лучшую  проводимость.  Пик    приходится  в  область  более  высоких  частот  (рисунок  3,  кривая  б).  Значит,  частота  собственных  колебаний  ионов  трехцезиевого  йодида  висмута  выше,  чем  у  ионов  соли  по  методу  [3],  а  подвижность  —  меньше.

Длительное  хранение  (4  года)  соединений  йодидов  висмута  с  цезием  не  вызывают  заметного  изменения  кривых  термического  разложения,  сопротивлений  и  тангенс  угла  диэлектрических  потерь.  Периодические  замеры  во  время  хранения  показали,  что  отклонения  кривой  от  первоначальной  не  превышают  2—3  %  и  укладываются  в  пределах  погрешностей  измерений.  На  кривой  функции    вообще  отсутствуют  заметные  отклонения,  это  еще  раз  подтверждает,  что  соединения  очень  слабо  подвержены  старению.

Результаты  исследования  и  анализ  электрохимических  ячеек  дают  положительный  ответ  на  возможность  применения  такого  класса  соединений  в  качестве  преобразователя  информации.

Электропроводность.  Результаты  исследования.

Проводимость  снимали  на  той  же  установке,  что  и  диэлектрические  свойства.  Исследование  проводимости  производили  при  заданной  частоте  80  МГц  и  интервале  температур  от  20  до  350  °С.  Выбор  интервала  температур  лимитировался  условием  фазной  устойчивости  вещества.  Температура  печи  регулировалась  по  току  и  управлялась  в  автоматическом  режиме  системой  «датчик-реле-электронный  самописец».  Результаты  исследования  показаны  на  рис.  3.

Рисунок  3.  Зависимость  электропроводности  трехцезиевого  йодида  висмута  от  температуры

Как  видно  на  рисунка  5,  до  температуры  200  °С  наблюдается  плавный  рост  проводимости,  затем  резкий  скачок  проводимости  примерно  на  6  порядков,  после  чего  опять  плавный  рост  температурной  проводимости,  но  сравнительно  с  большей  скоростью.

Объяснить  такой  характер  изменения  проводимости  можно,  исходя  из  способности  соединений  йодистого  висмута  с  цезием  создавать  полуупорядоченные  структуры. 

Картина  движения  ионов  в  соединении  йодидов  висмута  с  цезием  качественно  весьма  сходна  с  перемещением  заряженных  частиц,  возникающих  в  суперионных  кристаллах,  если  представить  состояние  в  виде  жесткого  упорядоченного  каркаса,  образованного  ионами  висмута,  внутри  которого  находится  текучая  «жидкость»,  образованная  ионами  йода  и  цезия.

При  температуре  около  200  °С  кристаллы    переходят  в  новое  особое  состояние  —  суперионное.  Проводимость  скачком  возрастает  на  шесть  порядков.  Подвижными  носителями  зарядов  становятся  ионы  цезия,  йода  и  электроны.  По-видимому,  электронная  проводимость  реализуется  наряду  с  ионной  и  играет  некоторую  роль  (рисунок  3).  Относительная  доля  электронной  проводимости  зависит  как  от  температуры  образца,  так  и  от  величины  пропускаемого  тока  —  о  чем  свидетельствуют  данные  эксперимента  и  расчеты  энергий  активации:

Зависимости  электропроводности  от  температуры  и  частоты  переменного  тока  для  исследуемых  соединений  носят  необычный  характер  и  могут  вызвать  практический  интерес.

Рассчитаные  значения  поляризуемости  ,  дипольного  момента  ,  диэлектрической  проницаемости    приведены  в  таблице  1.

Выводы:

1.  Исследование  электропроводности  и  диэлектрических  свойств  показали,  что  сопротивление    и  тангенс  потерь    зависят  от  частоты,  и  процессы  потерь  носят  поляризационный  характер.

2.  Особенности  температурной  зависимости  электропроводности  свидетельствует  о  структурных  перестройках  кристаллической  решетки  вещества.

3.  Вычислены  поляризуемость,  дипольный  момент  и  диэлектрическая  проницаемость  соединения.

Таблица  1.

Результаты  вычислений

Список  литературы:

1.Грохольский  А.Л.  Измеритель  добротности  —  куметры.  Новосибирск,  Наука,  1966.

2.Лилеев  А.С.,  Бакалаева  И.В.,  Лященко  А.К.  Диэлектрические  свойства  насыщенных  растворов  системы  Ba(HCOO)₂-Cu(HCOO)₂-H₂0//Журн.  неорг.  химии.  —  2001.  —  №  4.  —  С.  689–693.

3.Плющев  В.Е.  Цезий.  М.:  ИИЛ,  1963.

4.Щербаков  В.В.  Закономерности  в  электропроводности  и  диэлектрические  характеристики  двухкомпонентных  и  трехкомпонентных  растворов  неорганических  электролитов:  Дисс.док.  хим.  наук  //  Моск.  хим.-технол.  инт-т.  М.:  1992.