ТОПОЛОГИЯ  КАРБОНИЛЬНЫХ  СИСТЕМ  И  ИХ  АНАЛОГОВ  СО  СБЛИЖЕННЫМИ  ФУНКЦИЯМИ  C=X  (X  =  O,  NR).  СООБЩЕНИЕ  4.  ОСНОВЫ  ТОПОЛОГИЧЕСКИ  ОРИЕНТИРОВАННОГО  ДИЗАЙНА  КООРДИНАЦИОННЫХ  СИСТЕМ  С  ПОЛИОКСОЛИГАНДАМИ

Козьминых  Владислав  Олегович

д-р  хим.  наук,  профессор,  зав.  кафедрой  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E-mail:  

TOPOLOGY  OF  CARBONYL  SYSTEMS  AND  THEIR  ANALOGUES  WITH  CLOSE  C=X  (X  =  O,  NR)  FUNCTIONS.  PART  4.  BASIC  PRINCIPLES  FOR  THE  TOPOLOGICALLY  ORIENTED  DESIGN  OF  COORDINATION  SYSTEMS  WITH  POLYOXO  LIGANDS

Vladislav  Kozminykh

doctor  of  Chemical  Sciences,  Professor,  Head  of  the  Chemical  Section  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

АННОТАЦИЯ

Рассматриваются  некоторые  химические  принципы  топологически  ориентированного  молекулярного  скаффолдинга  координационных  O-хелатных  структур  металлов(I)-(III)  c  линейными  бидентатными  и  тетрадентатными  карбонильными  лигандами  на  основе  1,2,4-триоксо-  и  1,3,4,6-тетраоксо-соединений,  которые  могут  быть  использованы  в  качестве  эффективных  молекулярных  магнетиков. 

ABSTRACT

A  few  topochemical  principles  for  the  topologically  oriented  molecular  scaffolding  of  coordination  O-chelate  metal(I)-(III)  complexes  with  linear  bidentate  or  tetradentate  carbonyl  ligands  based  on  1,2,4-trioxo  or  1,3,4,6-tetraoxo  compounds,  which  can  be  used  as  effective  molecular  magnets. 

Ключевые  слова:   топология  карбонильных  систем;  1,2,4-триоксо-  и  1,3,4,6-тетраоксо-лиганды;  координационные  O-хелатные  соединения  металлов  (I)—(III);  молекулярный  скаффолдинг. 

Keywords:   carbonyl  systems  topology;  1,2,4-trioxo-  and  1,3,4,6-tetraoxo  ligands;  coordination  O-metal  (I)—(III)  chelates;  molecular  scaffolding. 

В  трёх  предыдущих  статьях  серии  «Топология  карбонильных  систем  и  их  аналогов  со  сближенными  функциями  C=X  (X  =  O,  NR)»  рассматривались  основы  топологической  классификации  и  обсуждалось  структурное  разнообразие  линейных  и  циклических  карбонильных  систем  с  тремя  сближенными  и  находящимися  в  положениях  1,  3,  4  оксогруппами  [4—6].  Настоящая  работа  посвящена  обоснованию  химических  принципов  топологически  ориентированного  конструирования  (молекулярного  скаффолдинга)  O-Met(I),(II),(III)-координированных  хелатных  структур  c  линейными  бидентатными  и  тетрадентатными  лигандами  на  основе  1,2,4-трикарбонильных  и  1,3,4,6-тетракарбонильных  соединений,  которые  могут  быть  найти  применение  в  качестве  эффективных  молекулярных  магнетиков. 

Известно,  что  основой  химических  явлений  является  перенос  заряда  —  присоединение  электронов  +e^-  (восстановление),  отдача  электронов  -e^-  (окисление)  или  перенос  протона  ±H⁺,  а  также  орбитальные  превращения  в  термодинамически  контролируемых  условиях  (рис.  1)  [10—12].  Карбонильные  соединения  являются  наиболее  подходящим  объектом  к  этим  двум  основополагающим  процессам.  Так,  в  структуре  функциональной  карбонильной  группы  отчётливо  выражены  частичные  заряды  —  положительный  на  атоме  углерода  и  отрицательный  на  атоме  кислорода.  Это  способствует  протеканию  большинства  реакций,  обусловленных  зарядовым  контролем.  Акцепторные  заместители  существенно  увеличивают  поляризацию  оксогруппы,  что  в  значительной  степени  облегчает  атаку  атома  углерода  нуклеофильным  реагентом  в  соответствующих  реакциях  карбонильных  соединений  с  нуклеофилами  [10—12]. 

Рисунок  1.  C труктурная  иерархия  и  эволюция  карбонильных  систем,  содержащих  от  1  до  4  оксо-звеньев.  Формирование  оксо-систем  с  максимально  сближенными  карбонильными  функциями  как  фундамента  для  топологически  ориентированного  дизайна  координационных  соединений  с  полиоксо-лигандами

В  ряду  наиболее  простых  монокарбонильных  соединений  (1  CO)  переход  к  метиленкарбонильным  структурам  [переход  (1)  на  рис.  1]  сопровождается  переносом  (1,3-миграцией)  протона  и  появлением  енолов,  оксофункционализация  которых  в  условиях  перехода  (2)  приводит  к  1,3-дикарбонильным  системам  (2  CO)  и  их  моноенолам.  Эти  системы  являются  первичной  топологической  основой  для  формирования  OH-хелатов  (из  Z-изомеров  енолов)  и  их  разнообразных  металл-производных.  Третья  ступень  функционализации  —  переход  (3)  присоединением  ещё  одной  карбонильной  группы  —  даёт  триаду  линейных  1,2,4-триоксо-таутомеров  (3  CO),  существенно  усложняя  карбонильную  систему  и  значительно  увеличивая  разнообразие  химического  поведения  оксосоединений  (рис.  1). 

Ещё  большее  структурное  и  реакционное  своеобразие  вносит  четвёртая  ступень  —  переход  (4)  к  1,3,4,6-тетракарбонильным  соединениям  (4  CO),  у  которых  впервые  появляется  кольчато-цепная  таутомерия.  На  рисунке  1  изображены  элементы  перечисленных  карбонильных  систем  в  порядке  их  структурной  иерархии  и  в  эволюционном  усложнении.  Символами  взаимного  сочетания  карбонильных  групп  и  енольных  звеньев  кратко  представлена  их  номенклатура.  В  настоящее  время  подробно  изучаются  строение  и  свойства  1,2,4-трикарбонильных  и  1,3,4,6-тетракарбонильных  систем,  в  первую  очередь  как  перспективных  лигандов  для  получения  разнообразных  координационных  соединений  металлов  [1—3,  7—9]. 

Общие  элементы  структурного  каркаса  и  краткий  перечень  координационных  сфер  моно-  и  полиядерных  бидентатных  координационных  систем  металлов(I)—(III)  на  основе  1,2,4-триоксо-лигандов,  которые  доступны  на  пятой  стадии  —  переход  (5),  —  изображены  на  рисунке  2.  Типичными  представителями  подобной  структуры  являются  тетракоординированные  бис-хелаты  с  ядрами  двухвалентных  переходных  металлов  —меди(II),  кобальта(II)  и  никеля(II)  [7,  9].  Эти  комплексы  предполагается  использовать  в  качестве  перспективных  молекулярных  магнетиков  благодаря  их  уникальным  ферро-  и  антиферромагнитным  свойствам. 

Рисунок  2.  Элементы  структурного  каркаса  и  разнообразие  моно-  и  полиядерных  бидентатных  координационных  систем  металлов(I),(II),(III)  на  основе  1,2,4-триоксо-лигандов

Эволюционное  поэтапное  усложнение  и  совершенствование  представленных  карбонильных  систем  осуществляется  в  направлении  от  монооксо-соединений  с  геометрическими  ограничениями  в  виде  исключительно  скелетных  конформеров  до  сложных  координационных  металлохелатных  систем  с  выраженной  топологической  составляющей.  На  промежуточных  стадиях  осуществляется  постепенное  нарастание  CO-функционализации  за  счёт  введения  дополнительных  карбонильных  групп  и  увеличение  структурного  разнообразия  за  счёт  новых  изомерных  форм. 

Таким  образом,  в  обобщённом  виде  представлены  некоторые  результаты  исследований  по  структуре,  разнообразию  и  химической  топологии  координационных  оксо-систем  —  металл-производных  с  1,3,4-трикарбонильными  и  1,3,4,6-тетракарбонильными  лигандами. 

Список  литературы:

1.Карманова  О.Г.,  Козьминых  В.О.,  Муковоз  П.П.,  Козьминых  Е.Н.  Синтез  и  структурное  разнообразие  1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов  //  Известия  высших  учебных  заведений.  Химия  и  химическая  технология.  Иваново:  Изд-во  ИГХТУ,  —  2013.  —  Т.  56.  —  №  1.  —  С.  13—16. 

2.Кириллова  Е.А.,  Жадяев  А.В.,  Козьминых  В.О.  Синтез  и  особенности  строения  металлохелатных  комплексов  на  основе  трикарбонильных  соединений  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург:  Изд-во  ОГУ,  октябрь  —  2013.  —  Вып.  10  (159).  —  С.  139—141. 

3.Кириллова  Е.А.,  Муковоз  П.П.,  Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.,  Дворская  О.Н.  Синтез,  особенности  строения  и  таутомерия  1,6-дизамещённых  3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов  //  Известия  высших  учебных  заведений.  Химия  и  химическая  технология.  Иваново:  Изд-во  ИГХТУ,  —  2011.  —  Т.  54.  —  №  4.  —  С.  18—22. 

4.Козьминых  В.О.  Топология  карбонильных  систем  и  их  аналогов  со  сближенными  C=X  (X  =  O,  NR)  функциями.  Сообщение  1.  Классификация  и  номенклатура  линейных  оксо-систем  с  тремя  карбонильными  группами  //  Universum:  Химия  и  биология.  Электронный  научный  журнал.  —  2013.  —  №  1  (1).  —  6  с.  [Электронный  ресурс].  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://7universum.com/ru/nature/archive/item/133  (дата  обращения  05.12.2013). 

5.Козьминых  В.О.  Топология  карбонильных  систем  и  их  аналогов  со  сближенными  функциями  C=X  (X  =  O,  NR).  Сообщение  2.  Структурное  разнообразие  оксо-систем  с  тремя  группами  C=O  //  Universum:  Химия  и  биология.  Электронный  научный  журнал.  —  2014.  —  №  1  (2).  —  16  с.  —  [Электронный  ресурс].  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://7universum.com/ru/nature/archive/item/837  (дата  обращения:  05.01.2014). 

6.Козьминых  В.О.  Топология  карбонильных  систем  и  их  аналогов  со  сближенными  функциями  C=X  (X  =  O,  NR).  Сообщение  3.  Пятичленные  гетероциклы  с  тремя  1,2,4-CO-  звеньями  //  Universum:  Химия  и  биология.  Электронный  научный  журнал.  —  2014.  —  №  2  (3).  —  9  с.  —  [Электронный  ресурс].  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://7universum.com/ru/nature/archive/item/936  (дата  обращения:  05.02.2014). 

7.Козьминых  В.О.  Химическая  топология  и  молекулярное  конструирование  функционализованных  гетеро-1,3-диеновых  систем  и  координационных  соединений  на  их  основе  //  Инновации  в  науке.  Сборник  статей  по  материалам  XXXI  международной  науч.-практ.  конф.,  Новосибирск,  31  марта  2014  г.  Новосибирск:  Изд-во  "СибАК",  2014  (в  печати). 

8.Козьминых  В.О.,  Кириллова  Е.А.,  Виноградов  А.Н.,  Муковоз  П.П.,  Щербаков  Ю.В.,  Мозгунова  Е.М.,  Голоцван  А.В.,  Козьминых  Е.Н.  Металлопроизводные  p-p-электроноизбыточных  поликарбонильных  систем  с  сочленёнными  α-  и  β-диоксофрагментами.  Сообщение  3.  Синтез  и  строение  металло(II)хелатов  4-оксозамещённых  эфиров  2-гидрокси-2-алкеновых  кислот  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург:  Изд-во  ОГУ,  апрель  —  2009.  —  Вып.  4.  —  С.  135—149. 

9.Козьминых  Е.Н.,  Голуб  Е.Е.,  Селиванов  А.В.,  Рискова  Т.В.,  Козьминых  В.О.  Новый  однореакторный  синтез  металло(II)хелатов  изопропилового  эфира  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты  //  Естественные  и  математические  науки  в  современном  мире.  Сборник  статей  по  материалам  XVI  международной  науч.-практ.  конф.,  Новосибирск,  5  марта  2014  г.  Новосибирск:  Изд-во  "СибАК",  —  2014.  —  №  3  (15).  —  С.  195—200. 

10.Нейланд  О.Я.  Органическая  химия.  М.:  Изд-во  "Высшая  Школа",  1990.  —  751  с. 

11.Общая  органическая  химия.  Под  ред.  Д.  Бартона  и  В.Д.  Оллиса.  Том  2.  Кислородсодержащие  соединения.  Перевод  с  англ.  М.:  Изд-во  «Химия»,  1982.  —  856  с. 

12.Травень  В.Ф.  Органическая  химия.  Том  2.  М.:  Изд-во  «Академкнига»,  2006.  —  582  с.