НОВЫЙ  НИОБАТ  ЛИТИЯ-МАРГАНЦА  (II)  СО  СТРУКТУРОЙ  ТИПА  NACL

Ганноченко  Алексей  Анатольевич

канд.  хим.  наук,  преподаватель,  средняя  школа  №  6,  РФ,  г.  Таганрог

E-mail: 

NEW  LITHIUM  MANGANESE  (II)  NIOBATE  WITH  NACL  STRUCTURE

Alexey  Gannochenko

candidate  of  Science,  lecturer,  medium  school  №  6,  Russia,  Taganrog

АННОТАЦИЯ

Методом  рентгенофазового  анализа  изучено  фазообразование  на  сечении  Li₃NbO₄-MnO  в  тройной  системе  Li₂O-MnO-Nb₂O₅.  Образцы  получены  методом  твердофазного  синтеза  в  атмосфере  водорода.  Получен  новый  частично  упорядоченный  ниобат  лития-марганца  (II)  со  структурой  каменной  соли,  проведено  полнопрофильное  уточнение  структуры.  Тип  упорядочения  сопоставлен  и  обсужден  с  аналогичными  фазами. 

ABSTRACT

By  the  XRD,  phase  formation  on  the  cut  Li₃NbO₄-MnO  in  the  ternary  system  Li₂O-MnO-Nb₂O₅  was  studied.  The  patterns  were  prepared  by  the  solid  state  method  in  hydrogen  atmosphere.  A  new  partially  ordered  lithium  manganese  (II)  niobate  with  rock  salt  structure  was  obtained,  and  full  profile  refinement  was  examined.  The  ordering  type  was  discussed  with  compare  in  analogous  phases. 

Ключевые  слова:   упорядочение;  ниобат;  марганец;  литий;  твердофазный  синтез;  рентгенофазовый  анализ;  структура  каменной  соли.

Keywords:  ordering;  niobate;  manganese;  lithium;  solid  state  synthesis;  X-ray  diffraction;  rock  salt  structure.

В  рамках  исследования  тройной  системы  Li₂O-MnO-Nb₂O₅  изучено  фазообразование  в  сечении  Li₃NbO₄-MnO  при  температуре  ~1000  °C.  Для  этого  были  приготовлены  и  сделан  анализ  ряда  образцов  (табл.  1,),  находящихся  на  сечении  и  вблизи  него. 

Таблица  1. 

Результаты  РФА  образцов  сечения  Li ₃NbO₄-MnO

Оксид  марганца  MnO  имеет  структуру  типа  NaCl.  Ортониобат  лития  Li₃NbO₄  имеет  упорядоченную  сверхструктуру  от  структуры  типа  NaCl  [1].  В  ней  литий  и  ниобий  упорядочены  по  октаэдрическим  позициям.  Ниобиевые  октаэдры  соединены  по  четыре  таким  образом,  что  4  атома  ниобия  образуют  тетраэдр,  причем  такие  кластеры  изолированы  (рис.  1).

Рисунок  1.  Полиэдрическая  модель  структуры  Li ₃NbO₄

По  данным  РФА  установлено,  что  образец  состава  Li₃Mn₂NbO₆  является  однофазным.  По  его  дифракционной  картине  предположили,  что  соединение  имеет  структурный  тип  упорядоченного  NaCl  [2].  По  рентгенограмме  были  определены  параметры  ячейки.  Затем,  по  аналогии  с  изоструктурными  фазами,  в  частности,  с  фазой  Li₃Mg₂NbO₆  [3,  4],  методом  профильного  анализа  уточнены  структурные  параметры.  В  качестве  стартовой  модели  были  использованы  координаты  атомов  Li₃Co₂TaO₆  [5]  из  порошковых  данных,  полученных  методами  рентгеновской  и  нейтронной  дифракции. 

Таблица  2. 

Координаты  атомов  и  заселенности  позиций  в  структуре  Li ₃Mn₂NbO₆

Данный  структурный  тип  достаточно  распространен  при  такой  стехиометрии,  и  реализуется  в  ряде  других  соединений  [2]  (табл.  1).  Он  представляет  собой  сверхструктуру  каменной  соли  с  изолированными  октаэдрами  ЭО₆,  разделяющими  общие  ребра  с  12  соседними  октаэдрами  (Li/M)O₆  (рис.  2). 

Результаты  уточнения  структуры  Li₃Mn₂NbO₆  показывают,  что  достаточно  близкие  по  размерам  и  зарядам  катионы  Li⁺  и  Mn²⁺  частично  упорядочены  по  трем  позициям  с  разной  заселенностью.  Две  из  них  больше  заселены  литием,  третья  —  марганцем,  причем  таким  образом,  что  общее  соотношение  Li  :  M  =  3  :  2  (табл.  2).  Более  мелкие  катионы  Nb⁵⁺  сильно  отличаются  по  заряду  от  остальных  катионов.  Вследствие  этого,  они  имеют  полностью  собственные  и  обособленные  позиции  в  структуре,  поскольку  максимальное  удаление  октаэдров  с  высокозарядными  катионами  ослабляет  силы  электростатического  отталкивания  между  ними.  Как  видно  из  табл.  3,  увеличение  объема  элементарной  ячейки  соединения  Li₃Mn₂NbO₆  соответствует  увеличению  радиуса  металла  М.

Таблица  3. 

Параметры  ячеек  фаз  Li ₃M₂ЭO₆,  ромбическая  сингония,  пр.гр.  Fddd  .

Судя  по  ранее  приведенным  в  литературе  сведениям,  самым  крупным  катионом  M²⁺  ,обнаруженным  в  этих  структурах  является  Co²⁺  (0,885  Å  (ВС)).  Однако  нами  установлено,  что  эти  позиции  может  занимать  значительно  более  крупный  катион  Mn²⁺.  Этот  результат  не  противоречит,  а  только  дополняет  полученные  ранее  данные,  так  как  в  общем  случае,  возможность  существования  структурного  типа  определяется  многими  факторами,  в  частности,  соотношением  радиусов  катионов  и  анионов,  и  схожими  координационными  предпочтениями  этих  ионов.  В  случае  если  в  структуре  имеется  более  одного  вида  катионов,  всегда  есть  альтернатива:  они  могут  быть  упорядочены,  либо  разупорядочены. 

Полученные  нами  результаты  были  сопоставлены  с  данными  исследования  аналогичных  по  составу  соединений  с  другими  двухвалентными  металлами,  приведенными  в  работе  [2].  В  этой  работе  описаны  результаты  уточнения  структур  четырех  соединений  (табл.  3).  В  каждом  из  них  катионы  М  частично  упорядочены  с  Li  по  трем  позициям  М1(16g),  М2(16g)  и  М3(8b)  таким  образом,  чтобы  обеспечить  наибольшую  удаленность  катионов  М²⁺  и  Э⁵⁺.  Однако,  степень  упорядочения  каждого  М²⁺  с  Li⁺  —  разная.  С  одной  стороны,  чем  сильнее  отличаются  размеры  катионов  и  их  эффективные  заряды,  тем  больше  вероятность  упорядочения.  Но  эффективный  заряд  иона  зависит  от  электроотрицательности  (ЭО)  элемента  —  чем  меньше  ЭО  элемента  М,  тем  более  ионную  связь  он  образует  с  кислородом,  тем  больше  эффективный  заряд  иона,  тем  сильнее  он  отталкивается  от  Э⁵⁺,  и  тем  выгоднее  упорядочение.  Учитывая  эти  две  тенденции,  можно  объяснить  разную  степень  упорядочения  двухзарядных  катионов  внутри  одного  структурного  типа.

Список  литературы:

1.Химия  твердого  тела.  Теория  и  приложения.  /  Вест  А.  //  В  2-х  ч.  Ч.  2.  Пер.  с  англ.  М.:  Мир.  1988.  —  336  с.

2. Шукаев  И.Л.  Твердофазные  равновесия,  кристаллохимия  и  ионная  проводимость  фаз  в  некоторых  тройных  системах,  содержащих  оксиды  натрия  (лития)  и  титана  (ниобия,  тантала):  Дис.  канд.  химич.  наук.  Ростов-н/Д.  1996.  —  217  с.

3.Mather  G.,  Smith  R.,  Skakle  J.,  Fletcher  J.,  Castellanos  M.,  Gutierrez  M.,  West  A./  Synthesis  and  Structures  of  the  Partially  Ordered  Rock  Salt  Phases,  Li₃M₂XO₆:  M  =  Mg,  Co,  Ni;  X  =  Nb,  Ta,  Sb.//  Journal  of  Materials  Chemistry.  —  1995.  —  V.  5  —  №  8.  —  PP.  1177—1182.

4.Mather  G.C.,  Smith  R.I.,  Skakle  J.M.S.,  Fletcher  J.G.,  Castellanos  M.A.R.,  Gutierrez  M.P.,  West  A.R./  Synthesis  and  structures  of  the  partially  ordered  rock  salt  phases,  Li₃M₂XO₆:  M=Mg,  Co,  Ni;  X  =  Nb,  Ta,  Sb.//  Journal  of  Material  Chemistry.  —  1995.  —  V.  5.  —  PP.  1177—1182.

5.Inorganic  Crystal  Structure  Database.  2.01.  1997.