Телефон: +7 (383)-202-16-86

Статья опубликована в рамках: XVI Международной научно-практической конференции «Естественные и математические науки в современном мире» (Россия, г. Новосибирск, 05 марта 2014 г.)

Наука: Химия

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Ганноченко А.А. НОВЫЙ НИОБАТ ЛИТИЯ-МАРГАНЦА (II) СО СТРУКТУРОЙ ТИПА NACL // Естественные и математические науки в современном мире: сб. ст. по матер. XVI междунар. науч.-практ. конф. № 3(15). – Новосибирск: СибАК, 2014.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

НОВЫЙ  НИОБАТ  ЛИТИЯ-МАРГАНЦА  (II)  СО  СТРУКТУРОЙ  ТИПА  NACL

Ганноченко  Алексей  Анатольевич

канд.  хим.  наук,  преподаватель,  средняя  школа  №  6,  РФ,  г.  Таганрог

E-mail: 

 

NEW  LITHIUM  MANGANESE  (II)  NIOBATE  WITH  NACL  STRUCTURE

Alexey  Gannochenko

candidate  of  Science,  lecturer,  medium  school  №  6,  Russia,  Taganrog

 

АННОТАЦИЯ

Методом  рентгенофазового  анализа  изучено  фазообразование  на  сечении  Li3NbO4-MnO  в  тройной  системе  Li2O-MnO-Nb2O5.  Образцы  получены  методом  твердофазного  синтеза  в  атмосфере  водорода.  Получен  новый  частично  упорядоченный  ниобат  лития-марганца  (II)  со  структурой  каменной  соли,  проведено  полнопрофильное  уточнение  структуры.  Тип  упорядочения  сопоставлен  и  обсужден  с  аналогичными  фазами. 

ABSTRACT

By  the  XRD,  phase  formation  on  the  cut  Li3NbO4-MnO  in  the  ternary  system  Li2O-MnO-Nb2O5  was  studied.  The  patterns  were  prepared  by  the  solid  state  method  in  hydrogen  atmosphere.  A  new  partially  ordered  lithium  manganese  (II)  niobate  with  rock  salt  structure  was  obtained,  and  full  profile  refinement  was  examined.  The  ordering  type  was  discussed  with  compare  in  analogous  phases. 

 

Ключевые  слова:   упорядочение;  ниобат;  марганец;  литий;  твердофазный  синтез;  рентгенофазовый  анализ;  структура  каменной  соли.

Keywords:  ordering;  niobate;  manganese;  lithium;  solid  state  synthesis;  X-ray  diffraction;  rock  salt  structure.

 

В  рамках  исследования  тройной  системы  Li2O-MnO-Nb2O5  изучено  фазообразование  в  сечении  Li3NbO4-MnO  при  температуре  ~1000  °C.  Для  этого  были  приготовлены  и  сделан  анализ  ряда  образцов  (табл.  1,),  находящихся  на  сечении  и  вблизи  него. 

Таблица  1. 

Результаты  РФА  образцов  сечения  Li 3NbO4-MnO

Состав,  изученных  образцов,  разреза  Li 3NbO4MnO,  мол.  %

Фазовый  состав  образцов  по  данным  РФА

Li 2O

MnO

Nb 2O5

30

60

10

Li3Mn2NbO6  +  MnO

34

55

11

Li3Mn2NbO6  +  следы  MnO

37,5

50

12,5

Li3Mn2NbO6

41

45

14

Li3NbO4×MnO  +  Li3Mn2NbO6

45

40

15

Li3NbO4×MnO  +  Li3Mn2NbO6

50

33,5

16,5

Li3NbO4×MnO

56,5

25

18,5

Li3NbO4×MnO  +  следы  LiNbO3

60

20

20

Li3NbO4×MnO  +  следы  Li3NbO4  +  следы  LiNbO3

64

15

21

Li3NbO4×MnO  +  Li3NbO4  +  следы  LiNbO3

 

Оксид  марганца  MnO  имеет  структуру  типа  NaCl.  Ортониобат  лития  Li3NbO4  имеет  упорядоченную  сверхструктуру  от  структуры  типа  NaCl  [1].  В  ней  литий  и  ниобий  упорядочены  по  октаэдрическим  позициям.  Ниобиевые  октаэдры  соединены  по  четыре  таким  образом,  что  4  атома  ниобия  образуют  тетраэдр,  причем  такие  кластеры  изолированы  (рис.  1).

 

Рисунок  1.  Полиэдрическая  модель  структуры  Li 3NbO4

 

По  данным  РФА  установлено,  что  образец  состава  Li3Mn2NbO6  является  однофазным.  По  его  дифракционной  картине  предположили,  что  соединение  имеет  структурный  тип  упорядоченного  NaCl  [2].  По  рентгенограмме  были  определены  параметры  ячейки.  Затем,  по  аналогии  с  изоструктурными  фазами,  в  частности,  с  фазой  Li3Mg2NbO6  [3,  4],  методом  профильного  анализа  уточнены  структурные  параметры.  В  качестве  стартовой  модели  были  использованы  координаты  атомов  Li3Co2TaO6  [5]  из  порошковых  данных,  полученных  методами  рентгеновской  и  нейтронной  дифракции. 

Таблица  2

Координаты  атомов  и  заселенности  позиций  в  структуре  Li 3Mn2NbO6

Атом

Позиции  Вайкова

Заселенность

Координаты  атомов

x/a

y/b

z/c

Nb1

8a

1

1/8

1/8

1/8

Li1

16g

0,739

1/8

1/8

0,29485

Mn1

16g

0,262

1/8

1/8

0,29485

Li2

16g

0,340

1/8

5/8

0,28703

Mn2

16g

0,660

1/8

5/8

0,28703

Li3

8b

0,861

1/8

5/8

1/8

Mn3

8b

0,139

1/8

5/8

1/8

O1

16f

1

1/8

0,35410

1/8

O2

32h

1

0,11287

0,38262

0,29781

 

Данный  структурный  тип  достаточно  распространен  при  такой  стехиометрии,  и  реализуется  в  ряде  других  соединений  [2]  (табл.  1).  Он  представляет  собой  сверхструктуру  каменной  соли  с  изолированными  октаэдрами  ЭО6,  разделяющими  общие  ребра  с  12  соседними  октаэдрами  (Li/M)O6  (рис.  2). 

Результаты  уточнения  структуры  Li3Mn2NbOпоказывают,  что  достаточно  близкие  по  размерам  и  зарядам  катионы  Li+  и  Mn2+  частично  упорядочены  по  трем  позициям  с  разной  заселенностью.  Две  из  них  больше  заселены  литием,  третья  —  марганцем,  причем  таким  образом,  что  общее  соотношение  Li  :  M  =  3  :  2  (табл.  2).  Более  мелкие  катионы  Nb5+  сильно  отличаются  по  заряду  от  остальных  катионов.  Вследствие  этого,  они  имеют  полностью  собственные  и  обособленные  позиции  в  структуре,  поскольку  максимальное  удаление  октаэдров  с  высокозарядными  катионами  ослабляет  силы  электростатического  отталкивания  между  ними.  Как  видно  из  табл.  3,  увеличение  объема  элементарной  ячейки  соединения  Li3Mn2NbO6  соответствует  увеличению  радиуса  металла  М.

Таблица  3

Параметры  ячеек  фаз  Li 3M2ЭO6,  ромбическая  сингония,  пр.гр.  Fddd  .

Фаза

a Å

b Å

c Å

V,   Å3

Li3Mg2NbO6

5,8952

8,5588

17,718

893,97

Li3Mg2TaO6

5,8020

8,8830

17,437

898,69

Li3Mg2SbO6

5,9080

8,6140

17,759

903,78

Li3Ni2NbO6

5,9069

8,4012

17,750

880,84

Li3Ni2TaO6

5,9073

8,4259

17,733

882,64

Li3Ni2SbO6

5,9071

8,3986

17,748

880,50

Li3Co2TaO6

5,9165

8,5715

17,778

901,56

Li 3Mn2NbO6

6,0016

8,8292

18,105

959,39

 

Судя  по  ранее  приведенным  в  литературе  сведениям,  самым  крупным  катионом  M2+  ,обнаруженным  в  этих  структурах  является  Co2+  (0,885  Å  (ВС)).  Однако  нами  установлено,  что  эти  позиции  может  занимать  значительно  более  крупный  катион  Mn2+.  Этот  результат  не  противоречит,  а  только  дополняет  полученные  ранее  данные,  так  как  в  общем  случае,  возможность  существования  структурного  типа  определяется  многими  факторами,  в  частности,  соотношением  радиусов  катионов  и  анионов,  и  схожими  координационными  предпочтениями  этих  ионов.  В  случае  если  в  структуре  имеется  более  одного  вида  катионов,  всегда  есть  альтернатива:  они  могут  быть  упорядочены,  либо  разупорядочены. 

Полученные  нами  результаты  были  сопоставлены  с  данными  исследования  аналогичных  по  составу  соединений  с  другими  двухвалентными  металлами,  приведенными  в  работе  [2].  В  этой  работе  описаны  результаты  уточнения  структур  четырех  соединений  (табл.  3).  В  каждом  из  них  катионы  М  частично  упорядочены  с  Li  по  трем  позициям  М1(16g),  М2(16g)  и  М3(8b)  таким  образом,  чтобы  обеспечить  наибольшую  удаленность  катионов  М2+  и  Э5+.  Однако,  степень  упорядочения  каждого  М2+  с  Li+  —  разная.  С  одной  стороны,  чем  сильнее  отличаются  размеры  катионов  и  их  эффективные  заряды,  тем  больше  вероятность  упорядочения.  Но  эффективный  заряд  иона  зависит  от  электроотрицательности  (ЭО)  элемента  —  чем  меньше  ЭО  элемента  М,  тем  более  ионную  связь  он  образует  с  кислородом,  тем  больше  эффективный  заряд  иона,  тем  сильнее  он  отталкивается  от  Э5+,  и  тем  выгоднее  упорядочение.  Учитывая  эти  две  тенденции,  можно  объяснить  разную  степень  упорядочения  двухзарядных  катионов  внутри  одного  структурного  типа.

 

Список  литературы:

1.Химия  твердого  тела.  Теория  и  приложения.  /  Вест  А.  //  В  2-х  ч.  Ч.  2.  Пер.  с  англ.  М.:  Мир.  1988.  —  336  с.

2. Шукаев  И.Л.  Твердофазные  равновесия,  кристаллохимия  и  ионная  проводимость  фаз  в  некоторых  тройных  системах,  содержащих  оксиды  натрия  (лития)  и  титана  (ниобия,  тантала):  Дис.  канд.  химич.  наук.  Ростов-н/Д.  1996.  —  217  с.

3.Mather  G.,  Smith  R.,  Skakle  J.,  Fletcher  J.,  Castellanos  M.,  Gutierrez  M.,  West  A./  Synthesis  and  Structures  of  the  Partially  Ordered  Rock  Salt  Phases,  Li3M2XO6:  M  =  Mg,  Co,  Ni;  X  =  Nb,  Ta,  Sb.//  Journal  of  Materials  Chemistry.  —  1995.  —  V.  5  —  №  8.  —  PP.  1177—1182.

4.Mather  G.C.,  Smith  R.I.,  Skakle  J.M.S.,  Fletcher  J.G.,  Castellanos  M.A.R.,  Gutierrez  M.P.,  West  A.R./  Synthesis  and  structures  of  the  partially  ordered  rock  salt  phases,  Li3M2XO6:  M=Mg,  Co,  Ni;  X  =  Nb,  Ta,  Sb.//  Journal  of  Material  Chemistry.  —  1995.  —  V.  5.  —  PP.  1177—1182.

5.Inorganic  Crystal  Structure  Database.  2.01.  1997.

Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий