СИНТЕЗ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ КОСТНОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНКИ

SYNTHESIS OF TITANIUM OXIDE COATINGS FOR BONE IMPLANTATION BY SOL-GEL METHOD AND STUDY THЕ FILM STRUCTURE

Jevgeni Orehhov

4th year student, Department of Solid State Chemistry, St. Petersburg State University,

Russia, St. Petersburg

Andrew Arbenin

scientific supervisor, PhD, Engineer of Department of Solid State Chemistry, St. Petersburg State University,

Russia, St. Petersburg

Vladimir Smirnov

scientific supervisor, Professor, Department of Solid State Chemistry, St. Petersburg State University,

Russia, St. Petersburg

Работа поддержана в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы» контракт № 14.604.21.0084 (уникальный идентификационный номер RFMEFI 60414X0084).

АННОТАЦИЯ

На данном этапе развития науки является весьма перспективным создание биоактивных и биосовместимых материалов для применения их в медицинских целях, также такие материалы должны обладать достаточной прочностью и химической устойчивостью. В этой работе были синтезированы покрытия из золя TiO₂, полученные на плоских подложках методом dip-coating, были исследованы физико-химические характеристики полученных образцов в зависимости от условий синтеза. Экспериментальных данные были сопоставлены с данными, полученными из теоретического закона Ландау-Левича, а также исследованы закономерности структуры поверхности полученных покрытий от толщины пленки TiO_2.

ABSTRACT

One of the most perspective directions on contemporary stage of science development is creation of bioactive and biocomparable materials for medical purposes. Such materials must be strong enough as soon as chemically stable. In this paper TiO₂ sol-coatings on flat bases were synthesized by dip-coating method. Physico-chemical properties of obtained samples depending on synthesis conditions were studied. The experimental data was compared to theoretical, gained out of Landau-Levich law. Also was studied the correlation between surface structure of obtained coatings and the TiO₂-layer-thickness.

Ключевые слова: TiO₂, dip-coating, золь-гель метод, Ландау-Левич, толщина, скорость вытяжки.

Keywords: TiO₂, dip-coating, sol-gel method, Landau-Levich thickness, drawing speed.

Введение. В наше время в ортопедии все чаще стали использовать изделия, созданные из разных сплавов. Однако применение необработанного металла или его сплава может отторгаться организмом. По этой причине очень важно, чтобы материалы, используемые в медицине, были биосовместимы и биоактивны. Также от этих материалов требуется значительная механическая прочность и химическая устойчивость.

Одним из важнейших направлений в данной области является создание костных и, в частности, зубных имплантатов. Так как до сих пор имплантационные материалы приживаются долго или не способны долгосрочно выдерживать нагрузки, то перспективным является создание как самих новых улучшенных материалов для имплантата, так и новых покрытий для него. Одним из таких покрытий является диоксид титана (TiO₂).

Экспериментальная часть. В ходе нашей работы было проведено два эксперимента, направленные на получение покрытий из диоксида титана различной толщины на кремниевых подложках. Толщину получаемых покрытий варьировали двумя способами: изменением концентрации золя диоксида титана и изменением скорости вытяжки подложки из золя. После чего полученные экспериментальные данные были сопоставлены с рассчитанными по модели Ландау-Левича.

Методика синтеза золя TiO₂. Для синтеза золя было взято 5,7 г изопропоксида титана (TTIP), 77 г изопропилового спирта, 2 г диэтаноламина (ПАВ для агрегативной устойчивости золя), 0,7 г воды [3]. Все реагенты смешали, после чего при интенсивном перемешивании в полученный раствор медленно вводится вода для проведения неполного гидролиза TTIP, приводящего к образованию полиалкоксидов титана. Затем реакционная смесь перешивается в течение нескольких часов.

Методика получения покрытий на подложке. Синтез пленок диоксида титана происходил на поверхности кремневых пластин при температуре 23°С. Для синтеза покрытий использовали метод Dip-coating. Подложку помещали в зажим и опускали в лиозоль, после чего с контролируемой скоростью вытягивали из раствора. Таким образом было проведено два эксперимента. В ходе первого мы синтезировали 6 пластин с покрытиями, полученными при различных скоростях вытяжки, сушили при 200°С в течение 30 минут, после чего подложки экстрагировались в воде в течение часа и снова сушились 30 минут при 150°С. Для второго эксперимента, состоящего из 5 образцов, для синтеза покрытий использовался золь со стандартной концентрацией, а также разбавленный изопропиловым спиртом в 2, 3, 4, 5 раз. Далее, образцы также сушились при 200°С в течение 30 минут, однако до двухсот градусов температуру поднимали по 25°С/10 мин, затем также подложки экстрагировались в воде в течение часа и снова сушились 30 минут при 150°С.

Результаты работы и их обсуждение.

Исследование физических и физико-химических характеристик золя TiO_2.

Был синтезирован золь диоксида титана по методике, описанной в [3], также для дальнейшей работы он был разбавлен изопропиловым спиртом. Так получилось 5 золей с различной концентрацией.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики золя диоксида титана: ρ – плотность кг/м³, ν – вязкость мПа*с, σ – поверхностное натяжение, измеренное по методу Дью-Нуи,  – массовая доля диоксида титана в золе

Рисунок 1. Размер частиц золя диоксида титана, измеренный методом лазерной дифракции

Исследование влияния условий синтеза на состав и толщину получаемых пленок TiO₂ и сопоставление результатов измерения толщины пленки TiO₂ с теоретическим расчетом по формуле Ландау-Левича.

В работе было сделано две серии опытов, направленных на получение покрытий различной толщины. Первая проводилась с золем диоксида титана различной концентрации при постоянной скорости вытяжки (100 мм/мин). Поученные данные занесены в таблицу 2 и проиллюстрированы на рисунке 2.

Имеющиеся экспериментальные значения мы сравнивали с расчётными, полученными по теоретической модели Ландау-Левича:

– формула Ландау-Левича

где: h = толщина покрытия;

η = вязкость;

γ_LV = поверхностное натяжение;

ρ = плотность;

g = сила тяжести.

Рисунок 2. Графическое изображение сходимости расчетных и экспериментальных данных

Таблица 2.

Полученные теоретические и расчетные значения толщин пленок

Как видно из графика практическая модель отличается от теоретической достаточно сильно. Сильная погрешность берется при измерении толщины элипсометрическим методом, так как погрешность в неровности поверхности дают около 5 %, а учет пористости около 10 %. Также погрешность появляется при измерении вязкости, плотности и поверхностного натяжения. С учетом всех этих погрешностей можно сказать, что модель Ландау-Левича, все же может описать нашу систему.

Вторая серия экспериментов проводилась с золем TiO₂ с массовой долей 1.7 % и заключалась в создании покрытий на подложке при различных скоростях вытяжки. Полученные данные внесены в таблицу 3 и проиллюстрированы на рисунке 3.

График 3. Графическое изображение сходимости расчетных и экспериментальных данных

Таблица 3.

Полученные теоретические и расчетные значения толщин пленок

Как видно из графика при увеличении скорости вытяжки увеличивается расхождение с теоретической моделью Ландау-Левича. Это объясняется тем, что при большей скорости индуцируемое гравитацией вязкостное торможение не может скомпенсировать адгезию слоя [1].

Проверяя текстуру поверхности пленки диоксида титана методом сканирующей электронном микроскопии, мы заметили, что при увеличении толщины пленки увеличивается размер и количество трещин в пленке. Ниже приведена таблица 4, в которой проиллюстрировано влияние толщины пленок на их структуру.

Таблица 4.

Влияние толщины пленок на их структуру

Таким образом толщина плёнки является важным фактором, влияющим на трещиноустойчивость плёнок, что подтверждается и в работах других авторов [2]

Выводы. В работе были исследованы физические и физико-химические характеристики золя TiO₂, а также такие характеристики, как плотность, вязкость, поверхностное натяжение и размер частиц. Обнаружена корреляция экспериментальных данных толщин пленок TiO₂ с моделью Ландау-Левича и возможность описывать систему теоретически с внесением статистических поправок. Так же обнаружена область отклонения графика зависимости скорости вытяжки от толщины пленки TiO₂ от теоретическом модели, так как в теории не были учтены аспекты индуцируемого гравитационного вязкостного торможения и адгезии. Обнаружена закономерность усиления трещенообразования при увеличении толщины пленки (нм).

Список литературы:

1. Faustini М., B. Louis, P.A. Albouy, M. Kuemmel, D. Grosso. Preparation of Sol-Gel Films by Dip-Coating in Extreme Conditions. / ReceiVed: December 3, 2009; ReVised Manuscript ReceiVed: February 2, 2010.
2. Mohinder Р., V.K. Sharma, Govt. P. Kinetic Studies of Nano-crystalline tio2 Thin Films on Glass Substrate by DIP Coating Process/ College, Karnal (Haryana), INDIA Amity University, Noida (UP) INDIA. 2, Anurag Paliwal2, Rakesh Dubey3,4 and Chander Kant4* RGPV, Bhopal (M. P.) INDIA 34CSIR- NPL, New Delhi, INDIA.
3. Takahashi Y., Y. Matsuoka. Dip-coating of TiO₂ films using a sol derived from Ti(O-i-Pr)4-diethanolamine-H2O-i- PrOH system. // Journal of materials science 1988. V. 23 P. 2259–2266.