СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЧАСТИЦ ЯДРО-ОБОЛОЧКА Fe3O4 @SiO2 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

SYNTHESIS AND INVESTAGATION OF AGGREGATE STABILITY OF CORE-SHELL NANOPARTICLES Fe₃O₄ @SiO₂ IN AQUEOUS SOLUTION

Elizaveta Anastasova

4th year student, Department of Solid State Chemistry SPBU,

Russia, St. Petersburg

Aleksandra Ponomareva

research supervisor, graduate student of Solid State Chemistry SPBU,

Russia, St. Petersburg

Elena Zemtsova

research supervisor, Ph.D., assistant professor Solid State Chemistry SPBU,

Russia, St. Petersburg

АННОТАЦИЯ

Наночастицы магнетита (Fe₃O₄) являются основным представителем синтезируемых в настоящее время магнитных наночастиц, которые по сей день привлекают значительное внимание в медицине и фармацевтике в связи с их способностью к биологическому разложению. В ходе работы были синтезированы частицы ядро-оболочка Fe₃O₄@SiO₂. Обнаружена взаимосвязь между размером частиц получаемого золя магнетита и исходной концентрацией хлоридов железа. Была исследована структура полученных образцов. Косвенными методами показано, что полученные размеры частиц соответствуют агрегатам. Также были исследованы магнитные свойства наночастиц.

ABSRTACT

The nanoparticles of magnetite (Fe₃O₄) are the main representative magnetic nanoparticles which are still attracted considerable attention in the medical and pharmaceutical industry due to their biodegradability. During the work were synthesized core-shell particles Fe₃O₄@SiO₂. An interconnection was founded between the particle size of the resulting sol of magnetite and initial concentration of iron chlorides. The structure of the samples was investigated. Indirect methods shows that obtained particle sizes correspond to aggregates. Also, the magnetic properties of the nanoparticles were investigated.

Ключевые слова: магнетит; кремнезем; золь; частицы ядро-оболочка; агрегативная устойчивость; магнитные свойства.

Keywords: magnetite; silica; sol; the core-shell nanoparticles; aggregate stability; magnetic properties.

Введение. В последние годы колоссальное внимание было направлено на развитие понимания природы магнитных наночастиц, их поведения и поиск новых областей их применимости. Точный контроль условий синтеза и функционализация поверхности магнитных наночастиц является ключевым фактором, поскольку определяет их физико-химические свойства, агрегативную устойчивость и биологическое поведение. Для различных областей применимости наночастицам предъявляются следующие требования: магнитные наночастицы должны обладать размером, лежащим в нанометровом диапазоне, узким распределением по размерам наряду с высоким значением намагниченности, также такие наночастицы должны обладать суперпарамагнитными свойствами [3]. Слой, покрывающий поверхность магнитных наночастиц, должен обеспечивать агрегативную устойчивость и биосовместимость [1]. Магнитные наночастицы, обладающие необходимыми физико-химическими и требуемыми поверхностными свойствами, могут использоваться в различных областях, таких как адресная доставка лекарств, гипертермия, магнитная резонансная томография, тканевая инженерия и биоанализ [5]. В данной работе была поставлена цель синтезировать наночастицы оксида железа, покрытые слоем кремнезема, определить размер и физико-химические параметры получаемых частиц в зависимости от концентрации растворов хлоридов железа, а также определить их магнитные свойства.

Экспериментальная часть. Синтез наноразмерного магнетита был проведен по методике, описанной в статье [4], методом соосаждения хлоридов железа II и III в герметичной установке, снабженной капельной воронкой, механической мешалкой и штуцером для подачи газа (Ar).

Исходными веществами являются: хлорид железа II тетрагидрат, хлорид железа III гексагидрат, аммиак водный, олеиновая кислота.

В 45 мл 0.1M HCl растворили FeCl₃·6H₂O и FeCl₂·4H₂O. При интенсивном перемешивании добавили аммиак до pH=11, затем добавили олеиновую кислоту. После этого нагрели раствор до 70°С и при данной температуре перемешивали в течение часа. Таким образом была синтезирована серия из четырех образцов с исходной концентрацией хлоридов железа 0.1М; 0.2М; 0.3М; 0.4М.

В ходе синтеза покрытия диоксида кремния (SiO₂), раствор золя магнетита поместили над магнитом и дали осесть частицам в течение одного дня. Частицы промыли 2 раза спиртом и высушили с помощью водоструйного насоса. Полученный осадок поместили в круглодонную колбу со спиртовым раствором тетраэтоксисилана (TEOS) и перемешивали на вибромешалке 8 часов, после чего в систему добавили дистиллированную воду и перемешивали систему еще 24 часа. Для последующих образцов время перемешивания после добавления воды увеличили до 48, 72 и 96 часов.

Для анализа размера частиц был использован лазерный дифракционный анализатор размера частиц Mastersizer 3000. Для анализа магнитных свойств полученных частиц был использован вибромагнитометр Фонера Lake Shore 7410 при полях от 0 до 1 Тл. Исследования проводились на базе ресурсного центра «Инновационные технологии композитных наноматериалов», расположенного на территории института химии СПбГУ.

Измерения электрофоретической подвижности (Ue) частиц были проведены с использованием 2·10^-2М NaNO₃ в качестве фонового раствора. Электрокинетический потенциал рассчитан из данных электрофоретической подвижности по уравнению Смолуховского. Электрокинетический потенциал связан с электрофоретической подвижностью уравнением Гемгольца-Смолуховского.

Результаты. Была синтезирована серия образцов золя магнетита с различными исходными концентрациями хлоридов железа.

Методом лазерной дифракции были определены размеры частиц полученных образцов. Данные исходных концентраций хлоридов железа и размер частиц магнетита представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Концентрация и размер синтезированных образцов

Как можно видеть из экспериментальных данных, с ростом концентрации растет средний диаметр частиц получаемого магнетита, при этом рост не линеен. На рисунке 2 представлена диаграмма распределения частиц по размеру для всех образцов.

Рисунок 1. График зависимости размера частиц от концентрации растворов

Рисунок 2. Диаграмма распределения частиц по размеру

Далее была получена серия образцов ядро-оболочка Fe₃O₄@SiO₂, для которых проводился анализ магнитных свойств, фазового состава, а также определен ζ-потенциал.

Для оценки магнитных свойств использовалась величина максимальной намагниченности. Кривая намагниченности образца № 1 представлена на рисунке 3. Из кривой намагничивания видно, что исследуемый образец ведет себя как суперпарамагнетик – отсутствует петля гистерезиса и остаточная намагниченность, наблюдается магнитное насыщение образца. Для оставшихся образцов кривые намагничивания имеют аналогичную форму. Это доказывает, что были синтезированы суперпарамагнитные частицы. В таблице 2 приведены значения намагниченности насыщения образцов. Полученные данные указывают на закономерный рост удельной намагниченности.

Так как размеры образцов 2, 3, 4 превышают критический диаметр супермарамагнитного состояния магнетита, но проявляют суперпарамагнитные свойства, то можно сделать вывод, что полученные размеры частиц соответствует агрегатам, а не нуклеатам.

Таблица 2.

Магнитные свойства полученных образцов

Рисунок 3. Кривая намагничивания образца № 1

Фазовый состав образцов Fe₃O₄@SiO₂ был охарактеризован с помощью Мессбауэровской спектроскопии. Как видно из приведенного ниже спектра для образца № 1 (рисунок 4), атомы железа существуют в трех состояниях, а сам спектр имеет три явных дублета. Однако, спектр можно охарактеризовать как неразрешившийся секстет. По данным спектроскопии для образца № 1 основная фаза (87 %) соответствует магнетиту. Аналогичные исследования были проведены и для остальных образцов.

Рисунок 4. Мессбауэровский спектр образца Fe₃O₄@SiO₂ № 1

Для определения изоэлектрической точки образцов Fe₃O₄@SiO₂ была измерена электрофоретическая подвижность и рассчитан дзета-потенциал. Зависимость ζ от pH для первого образца представлена на графике ниже.

Таблица 3.

pH_тнз и время синтеза слоя SiO₂

Рисунок 5. Зависимость ζ от pH для образца № 1

По графику определяем, какой pH соответствует случаю, когда ζ = 0 (условие ТНЗ). Для образца со стандартной концентрацией pH_тнз= 4.4. Известно из литературных данных [2], что для Fe₃O₄ pH_тнз=7, а для SiO₂ – 2,2. Следовательно можно сделать вывод, что частица магнетита покрыта кремнеземным слоем не полностью. Однако, увеличение времени синтеза слоя SiO₂ способствует наиболее полному прохождению реакции TEOS/Н₂О, и для образца №4 мы наблюдаем значение pH_тнз=2,6, которое максимально приближено к таковому для кремнезема (2,2) из чего можно заключить, что при времени синтеза, равном 96 часов, получается наиболее сплошная кремнеземная оболочка. В таблице 3 представлены данные по pH_тнз и времени синтеза слоя SiO₂.

Выводы. Таким образом, была определена зависимость размера синтезированных частиц магнетита от концентрации исходных реагентов. Выявлено, что с увеличением концентрации размер частиц увеличивается. При этом магнитные свойства указывают на то, что это агрегаты первичных нуклеатов. Исследованы магнитные свойства полученных образцов, обнаружено, что все образцы являются суперпарамагнетиками и их удельная намагниченность зависит от размера частиц. Также были синтезированы наночастицы магнетита, покрытые слоем кремнезема. Определены условия получения агрегативно устойчивых в водной среде частиц ядро-оболочка Fe₃O₄@SiO₂.

Список литературы:

1. Branzoli F., Carretta P., filibian M., Graf M., Klyatskaya S. Phys. Rev. 2010, 13.
2. Kreller D.I., Gibson G., Novak W., van Loon G.W., Horton J.H. ColloidsSurf. 2003, 212, 249.
3. Shubayev V.I., Pisanic T.R., II; Jin S. Adv. Drug Delivery Rev. 2009, 61, 467.
4. Sun Y. Controlled Fabrication of Iron Oxide / Mesoporous Silica Core−Shell Nanostructures. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 21529−21538.
5. Xia X.R., Monteiro-Riviere N.A., Mathur S., Song X., Xiao L., Oldenberg S.J., Fadeel B., Riviere J.E. Mapping the Surface Adsorption Forces of Nanomaterials in Biological Systems. ACS Nano 2011, 5, 9074−9081.