ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЦИКЛИЗАЦИИ АРИЛАМИНОВ С α-ОЛЕФИНАМИ

PHOTOCYCLIZATION RESEARCH ARYLAMINES WITH α-OLEFINS

Aynur Makhmutov

сandidate of сhemistry, associate professor, Birsk branch of the Bashkir State University,

Russia, Birsk

Rasilya Nurtdinova

undergraduate, Birsk branch of Bashkir State University,

Russia, Birsk

Alexey Kamatov

graduate student, Birsk branch of the Bashkir State University,

Russia, Birsk

Salavat Usmanov

doctor of physical and mathematical sciences, professor, Birsk branch of the Bashkir State University,

Russia, Birsk

АННОТАЦИЯ

В работе исследованна фотокаталитическая активность ряда соединений переходных d- и f-металлов (CuSO₄*5H₂O, NiSO₄*6H₂O, EuCl₃*6H₂O, PrCl₃*6H₂O, TbCl₃*6H₂O, La₂O₃ и MnO₂) в реакций конденсации ариламинов с α-олефинами на модельной системе: анилин – гексен-1. Обнаружен фотокаталитический эффект кристаллогидрата сульфата никеля (NiSO₄*6H₂O) в исследуемой реакции конденсации с образованием замещенного 2-пропилхинолина. Конденсация анилина с гексеном-1 протекает по типу фотоциклизации при облучении УФ-светом. Выявлено влияние природы растворителя на реакцию фотоциклизации.

ABSTRACT

In the research work photocatalytic activity of d- and f-metals compounds (CuSO₄*5H₂O, NiSO₄*6H₂O, EuCl₃*6H₂O, PrCl₃*6H₂O, TbCl₃*6H₂O, La₂O₃ и MnO₂) in the condensation reaction of arylamines with α-olefins in a model system: aniline – 1-hexene was investigated. The photocatalytic effect NiSO₄*6H₂O was discovered in the condensation reaction with the formation of substituted 2-propylquinoline. Condensation of aniline with hexene-1 proceeds according to type of photocyclization when irradiated with UV light. The effect of solvent on the reaction of photocyclization was revealed.

Ключевые слова: фотокатализатор, фотоциклизация, анилин, гексен-1, замещенный хинолин.

Key words: photocatalyst, photocyclisation, aniline, 1-hexene, substituted quinoline.

Фотокаталитические реакции представляют особый интерес, как для науки, так и для практики. Наиболее значимым из них является процесс фотосинтеза. Возможность осуществления химической реакции под действием света, например, фотокаталитическая деструкция воды солнечным светом, одна из актуальнейших вопросов современности [1].

В работе Kuo Chu Hwang [2] описана уникальная реакция синтеза сложных индолов путем фотоциклизации ариламинов и терминальных алкинов с бензохинонами (Рисунок 1).

Рисунок 1. Схема фотоциклизации ариламинов и терминальных алкинов с бензохинонами

Как указывают авторы исследования, реакция фотоциклизации катализируется хлоридом меди (I) при облучении видимым светом при комнатной температуре.

Целью данной работы явилось исследование возможности осуществления процесса фотокаталитической конценсации (фотоциклизации) ариламинов и α-олефинов, на модельной системе анилин – гексен-1, под действием фотокатализаторов на основе соединений переходных d- и f-металлов. В качестве фотокатализаторов нами тестировались следующие соединения: CuSO₄*5H₂O, NiSO₄*6H₂O, EuCl₃*6H₂O, PrCl₃*6H₂O, TbCl₃*6H₂O, La₂O₃ и MnO₂.

Экспериментальная часть

Для выполнения исследования применялась приборная база лаборатории экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.

Фотокаталитическая реакция проводилась в фотокаталитическом установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой).

Для приготовления каталитической массы, в виде диспергированной суспензии, взвешивали 30 ммоль исследуемых веществ (CuSO₄*5H₂O, NiSO₄*6H₂O, EuCl₃*6H₂O, PrCl₃*6H₂O, TbCl₃*6H₂O, La₂O₃ и MnO₂) и тщательно перетирали в агатовой ступке. К полученным порошкам добавляли 100 мл этилового спирта, встряхивали и оставляли в течение суток для установления равновесия между фотокатализатором и растворителем. Непосредственно перед экспериментом, для дезагрегации частиц фотокатализатора, каждая суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 10 мин (УЗ ванна «САПФИР» мощностью 55 Вт).

После дегазации каталитическая суспензия помещалась в фотореактор, затем при перемешивании последовательно по каплям приливали анилин (10 мл) и гексен-1 (14 мл). Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы проходя через водный слой, термостатируемый при 20^°C. Применяемые реактивы имели квалификацию ХЧ. Время проведения фотокаталитического процесса – 6 часов. После реакции жидкую фазу подвергали анализу и фракционировали в вакууме (10 мм. рт. ст., 20^°C).

Для идентификации структуры образующихся продуктов применялся газовый хроматомасс-спекторметр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU.

Обсуждение результатов

По результатам исследования обнаружено, что каталитической активностью в реакции фотоциклизации анилина (1) с гексеном-1 (2) обладают только NiSO₄*6H₂O. Каталитическая активность других исследованных соединений, таких как: CuSO₄*5H₂O, EuCl₃*6H₂O, PrCl₃*6H₂O, TbCl₃*6H₂O, La₂O₃ и MnO₂ в реакции фотоциклизации не обнаружена.

Исходя из хроматомасс-спектрального анализа основным продуктом фотоциклизации является замещенный 2-пропилхинолин (3). Масс-спектр продукта 3 представлен на рис. 2.

Рисунок 2. Масс-спектр синтезированного 2-пропилхинолина

Общую схему реакции фотокаталитической конденсации (фотоциклизации) анилина с гексеном-1 под действием катализатора сульфата никеля можно представить в следующем виде (рисунок 3).

Рисунок 3. Схема фотоциклизации анилина с гексеном-1 под действием NiSO₄*6H₂O

Выход основного продукта 3, по результатам вакуумного фракционирования, составляет 42 %. В следовых количествах обнаружены продукты окисления 2 – 2-гескен-1-ол и 2-гексаналь. Эти вещества вероятно являются возможными интермедиатами реакции фотоциклизации. Образование конечного продукта 3 также связано с процессами дегидрирования сопровождающие фотоциклизацию. Детальное изучение механизма реакции является предметом дальнейшего исследования.

Обнаружено влияние природы растворителя на выход замещенного хинолина 3. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние растворителя на фотоциклизацию анилина с гексеном-1 под действием NiSO₄*6H₂O

Наибольший выход продукта 3 наблюдается при проведении реакции в этиловом спирте и ДМСО, а наименьший – в неполярных растворителях. При отсутствии растворителя реакционная масса осмоляется превращаясь в вязкую массу и общий каталитический эффект существенно понижается, соответственно резко падает выход целевого продукта.

Влияние полярных растворителей EtOH, ДМСО, ДМФА на каталитический эффект, вероятно связано с наличием электродонорных центров (по классификации Пирсона). В эффективных растворителях такой центр только один – атом О, а в менее эффективном ДМФА два центра: атомы N и О.

Таким образом, нами обнаружена новая реакция фотокаталитической конденсации анилина с гексеном-1, протекающая по типу фотоциклизации, с образованием замещенного 2-пропилхинолина под действием катализатора NiSO₄*6H₂O при облучении УФ-светом.

Список литературы:

1. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход. – М.: Едиториал УРСС, 2006. – 224 с.
2. Органический дайджест 456 – [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.chemport.ru/datenews.php?news=4102 (Дата обращения: 27.02.2016).