АЛМАЗНЫЕ  ФОТОННЫЕ  КРИСТАЛЛЫ  СО  СТРУКТУРОЙ  ОПАЛА:  СИНТЕЗ,  ОПТИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА  И  СТРОЕНИЕ

Совык  Дмитрий  Николаевич

младший  научный  сотрудник,  Институт  общей  физики  им.  А.М.  Прохорова  РАН,  г.  Москва

E-mail:  sovyk@nsc.gpi.ru

Ральченко  Виктор  Григорьевич

канд.  физ.-мат.  наук,  заведующий  лабораторией,  Институт  общей  физики  им.  А.М.  Прохорова  РАН,  г.  Москва

Курдюков  Дмитрий  Александрович

канд.  хим.  наук,  старший  научный  сотрудник,  Физико-технический  институт  им.  А.Ф.  Иоффе  РАН,  г.  Санкт-Петербург

Грудинкин  Сергей  Александрович

канд.  физ.-мат.  наук,  старший  научный  сотрудник,  Физико-технический  институт  им.  А.Ф.  Иоффе  РАН,  г.  Санкт-Петербург

Казаков  Валерий  Александрович

ведущий  инженер,  Федеральное  государственное  унитарное  предприятие  «Исследовательский  центр  имени  М.В.  Келдыша»,  г.  Москва

Савин  Сергей  Сергеевич

инженер,  Институт  технических  средств  неразрушающего  контроля  Московского  государственного  технического  университета  радиотехники,  электроники  и  автоматики,  г.  Москва

Голубев  Валерий  Григорьевич

д-р  физ.-мат.  наук,  заведующий  лабораторией,  Физико-технический  институт  им.  А.Ф.  Иоффе  РАН,  г.  Санкт-Петербург

Седов  Вадим  Станиславович

младший  научный  сотрудник,  Институт  общей  физики  им.  А.М.  Прохорова  РАН,  г.  Москва

PHOTONIC  CRYSTALS  OF  DIAMOND  WITH  OPAL  STRUCTURE:  SYNTHESIS,  OPTICAL  PROPERTIES  AND  TEXTURE

Sovyk  Dmitry

junior  researcher,  Prokhorov  General  Physics  Institute  of  the  Russian  Academy  of  Sciences  ,  Moscow

Ralchenko  Victor

candidate  of  physical  and  mathematical  sciences,  head  of  laboratory,  Prokhorov  General  Physics  Institute  of  the  Russian  Academy  of  Sciences,  Moscow

Kurdyukov  Dmitry

candidate  of  chemical  sciences,  senior  researcher,  Ioffe  Physical-Technical  Institute,  St.  Petersburg

Grudinkin  Sergey

candidate  of  physical  and  mathematical  sciences,  senior  researcher,  Ioffe  Physical-Technical  Institute,  St.  Petersburg

Kazakov  Valery

leading  engineer,  Federal  State  Unitary  Enterprise  «Keldysh  Research  Center»,  Moscow

Savin  Sergey

leading  engineer,  Moscow  State  Institute  of  Radio  Engineering,  Electronics  and  Automation,  Moscow

Golubev  Valery

doctor  of  physical  and  mathematical  sciences,  head  of  laboratory,  Ioffe  Physical-Technical  Institute,  St.  Petersburg

Sedov  Vadim

junior  researcher,  Prokhorov  General  Physics  Institute  of  the  Russian  Academy  of  Sciences,  Moscow

Работа  выполнена  при  поддержке  стипендии  Президента  Российской  Федерации  молодым  ученым  и  аспирантам,  конкурс  СП-2013,  и  Программы  фундаментальных  исследований  ОФН  РАН  «Физика  новых  материалов  и  структур».

АННОТАЦИЯ

Исследованы  строение  и  оптические  свойства  фотонных  кристаллов  из  алмаза  со  структурой  опала,  изготовленных  методом  реплики  и  процесса  химического  осаждения  алмаза  в  СВЧ-плазме  метана  и  водорода.  Определены  толщина  и  зернистость  нанокристаллических  алмазных  сфер  диаметром  260  нм,  составляющих  периодическую  опаловую  структуру.  Установлено  сложная,  композитная  структура  сфер:  внутри  алмазных  оболочек  присутствуют  наночастицы  графита,  которые  можно  удалить,  однако,  избирательным  окислением,  оставляя  доминирующей  алмазную  фазу.

ABSTRACT

The  structure  and  optical  properties  of  diamond  photonic  crystals  with  opal  structure  produced  by  template  synthesis  using  microwave  plasma  CVD  deposition  from  methane  and  hydrogen  mixture  have  been  studied.  The  thickness  and  granular  structure  of  the  nanocrystalline  diamond  spheres  of  260  nm  diameter,  that  build  the  periodical  opal  lattice,  are  evaluated.  A  complex  composite  structure  of  the  diamond  spheres  is  revealed:  inside  thin  diamond  shell  graphite  nanoparticles  are  present,  which,  however,  can  be  etched  by  selective  oxidation,  leaving  the  diamond  phase  dominant.

Ключевые  слова:  фотонные  кристаллы;  CVD  алмаз;  структура  опала;  метод  реплики;  спектры  отражения;  спектроскопия  КР.

Keywords:  photonic  crystals;  CVD  diamond;  opal  structure;  template  synthesis;  reflection  spectra;  Raman  spectroscopy.

Введение

Управление  светом  с  помощью  особых  упорядоченных  одно-,  двух-  и  трёхмерных  структур,  которые  принято  называть  фотонными  кристаллами  (ФК),  неизменно  привлекает  внимание  исследователей,  инженеров  и  является  активной  областью  исследований  в  фотонике.  С  фотонными  кристаллами  связывают  надежды  на  получение  оптических  квантовых  компьютеров,  новых  низкопороговых  и  даже  беспороговых  лазеров,  суперпризм,  компактных  волноводов  с  низкими  потерями,  суперлинз,  экономичных  дисплеев  на  фотонных  кристаллах  [4,  с.  190].  Управление  фотонами  тем  эффективней,  чем  выше  разница  в  диэлектрической  проницаемости  или  связанном  с  ней  показателе  преломления  ()  сред,  границу  между  которыми  пересекает  свет.  В  видимой  области  наиболее  высокий  диэлектрический  контраст  позволяют  реализовать  рутил  (тетрагональный  диоксид  титана)  и  алмаз.  Причём  окно  оптической  прозрачности  у  алмаза  шире  (край  фундаментального  поглощения  алмаза  —  225  нм),  что  перекрывает  всю  видимую  область  спектра.  Трёхмерные  ФК  позволяют  наиболее  широко  влиять  на  поведение  квантов  света.  Среди  них  выделяются  особо  нанопористые  ФК  со  структурой  природного  опала  (сферы  диаметром  порядка  нескольких  сотен  нанометров,  упакованные  в  кубическую  решетку),  которые  научились  получать  методом  самосборки,  и  ФК  со  структурой  инвертированного  опала,  которые  позже  стали  синтезировать  методом  реплики  [5,  с.  6217],  заполняя  пустоты  опала  и  вытравливая  исходную  опаловую  матрицу  —  темплат.  Такие  способы  отличаются  низкой  дефектностью  фотонных  кристаллов  и  низкой  стоимостью  оборудования  для  их  изготовления,  в  отличие  от  более  дорогих  способов  с  применением  стандартной  или  электроннолучевой  литографии.  Однако  классические  материалы,  из  которых  успешно  делают  ФК  с  опалоподобной  структурой  для  видимого  диапазона,  не  позволяют  создать  высокий  диэлектрический  контраст  —  это  диоксид  кремния  (ε  =  2,13)  и  различные  полимерные  материалы  (ε  <  1,44).  Поэтому  так  привлекательно  создание  и  изучение  фотонных  кристаллов  из  прозрачного  материала  с  рекордно  высокой  диэлектрической  проницаемостью  (ε  =  5,7)  —  алмаза. 

Попытки  синтезировать  алмазный  опал  методом  самосборки  неизвестны  из-за  термодинамической  нестабильности  алмаза  при  стандартных  условиях.  В  конце  1990-х  оказалось  возможным  создать  методом  реплики  инвертированный  алмазный  опал  [6,  с.  899],  заращивая  пустоты  SiO₂  опала  CVD  алмазом.  Позже  тем  же  методом  двойной  реплики  удалось  получить  и  алмазный  опал  [1,  с.  1071],  для  чего  потребовалось  из  SiO₂  опала  сначала  вырастить  темплат  —  инвертированный  Si  опал  [3,  с.  1065],  который  затем  заполнялся  алмазом  из  газовой  фазы.  Недавно  были  доказаны  фотонно-кристаллические  свойства  алмазного  опала  [2,  с.  1037],  однако  его  строение  недостаточно  изучено. 

Получение  образцов

Синтез  алмаза  из  газовой  фазы  (CVD  алмаза)  протекает  в  метастабильных  термодинамических  условиях  и  возможен  лишь  при  наличии  исходных  центров  зародышеобразования.  Если  ими  выступают  частицы  алмаза  размером  от  единиц  нм  до  нескольких  мкм,  то  получается  поликристаллическая  плёнка,  а  если  все  центры  находятся  на  поверхности  монокристалла,  то  образуется  монокристаллическая  плёнка.  В  данной  работе  в  поры  темплатов  при  помощи  обработки  в  ультразвуковой  ванне  вводили  получаемые  детонационным  синтезом  (УДА,  UDD)  или  дроблением  (MD)  частицы  наноалмаза  из  водной  суспензии.  Выбор  такого  варианта  засева  темплатов  —  инвертированных  Si  опалов  —  с  размером  пор  40—90  нм  обусловлен  необходимостью  заполнить  поверхность  сферических  полостей  темплата  с  плотностью  частиц  алмаза  не  менее  10¹¹  штук/см²,  причём  на  значительную  глубину  —  до  400  мкм.  Изучение  распределений  наночастиц  алмаза  по  размерам  в  суспензиях  (Рис.  1)  от  нескольких  производителей  в  различных  жидкостях  —  воде,  спирте,  ацетоне,  диметилсульфоксиде  —  методом  динамического  рассеяния  света  на  анализаторе  “Malvern  Zetasizer  Nano”  позволило  выбрать  наиболее  высокодисперсную  устойчивую  к  оседанию  суспензию  для  засева  темплатов  —  UDD  ITC  в  деионизованной  воде  сопротивлением  2  МОм/см  с  размером  частиц  8  нм. 

Рисунок  1.  Измерение  распределения  по  размерам  суспензий  наноалмаза  различных  производителей  в  деионизованной  воде  (ДИ)  и  изопропаноле  (ИПС)  методом  динамического  рассеяния  света.  Концентрация  алмаза  при  измерениях  во  всех  образцах  была  постоянной  и  равнялась  0,1  мг  алмаза/мл  жидкости.  Все  измерения  проводились  трижды  при  комнатной  температуре,  а  затем  усреднялись

Из-за  разницы  в  расклинивающем  давлении  размеры  одного  и  того  же  порошка  в  других  жидкостях  были  выше,  чем  в  воде:  так,  порошок  УДА  в  изопропаноле  (Рис.  1)  слипался  в  агрегаты  в  ~3  раза  большие,  чем  в  деионизованной  воде.  Введение  частиц  наноалмаза  в  поры  кремниевого  темплата  («засев»)  осуществляли  обработкой  темплата  в  суспензии,  помещенной  в  ультразвуковую  ванну  в  течение  30  минут.  На  Рис.  2  показан  скол  Si  темплата  до  и  после  засева  наноалмазом,  но  перед  наращиванием  алмаза  из  плазмы. 

Рисунок  2.  Инвертированный  Si  опал  с  диаметром  полостей  450  нм  до  (а)  и  после  (б)  засева  наноалмазом  в  ультразвуковой  ванне.  Чёрные  кружки  —  каналы,  соединяющие  сферические  полости  (а).  Фотография  (б)  сделана  на  сколе  на  расстоянии  35  мкм  от  поверхности  темплата

Достигнутая  на  всей  глубине  высокая  с  плотность  зародышеобразования  —  свыше  10¹¹  алмазных  частиц/см²  —  позволила  вырастить  образцы  алмазного  опала.  Осаждение  алмазной  пленки  проводили  в  СВЧ  плазмохимическом  реакторе  «УПСА-100»  при  температуре  темплатов  800—850  ^оС  и  варьировании  концентрации  метана  в  смеси  с  водородом  от  долей  процента  до  4  %  после  зарастания  пор  Si  темплата.  Инвертированный  Si  опал  стравливали  химически  в  смеси  кислот  CH₃COOH+HF+HNO₃,  получая  его  обратную  реплику  —  алмазный  опал,  состоящий  из  полых  сфер. 

Анализ  результатов

Снятые  ранее  на  сколе  алмазных  опалов  спектры  комбинационного  рассеяния  света  (КР)  неизменно  показывали  [2,  с.  1037]  наличие  графита  и  аморфного  углерода.  Это  объясняется  тем,  что  рост  алмаза  происходит  от  поверхности  полостей  Si  темплата  к  их  центру,  на  ранних  стадиях  процесса  концентрация  атомарного  водорода,  поступающего  из  плазмы,  достаточно  высока,  чтобы  селективно  травить  образующуюся  графитоподобную  фазу,  и  первые  слои  углерода  имеют  алмазную  структуру.  При  этом  каналы,  соединяющие  соседние  полости  между  собой,  уменьшаются  и,  в  конце  концов,  полностью  зарастают  алмазом.  При  уменьшении  размеров  каналов  ускоряется  рекомбинация  радикалов  H  (H  +  H·=  Н₂)  на  поверхности  темплата.  Концентрации  радикалов  CH_x  и  атомарного  водорода  снижаются,  что  ведет  к  доминированию  графита  в  продуктах  синтеза  на  поздних  стадиях.  Оказалось  (Рис.  3  а),  что  такие  частицы  нанографита  целиком  заполняют  тонкостенные  алмазные  сферы,  образуя  пористую  массу.  Хорошо  видно,  что  сферы  шероховатые,  что  естественно  для  поликристаллического  алмаза.  При  этом  размер  кристаллитов  алмаза,  составляющих  внешние  стенки  сфер  —  20—35  нм,  —  в  два  раза  больше  размера  кристаллитов  графита  внутри  них  —  10—20  нм.  Данная  картина  характерна  для  полученных  нами  алмазных  опалов  с  разными  периодами  (300—450  нм).

Рисунок  3.  Фотографии  РЭМ,  сделанные  на  сколе  алмазного  опала  на  глубине  20  мкм  от  поверхности  до  (а)  и  после  (б)  травления  графита  и  аморфного  углерода  на  воздухе  при  450  ^оС.  Окисление  на  воздухе  эффективно  удаляет  графитовую  фазу-наполнитель

После  травления  графитоподобной  фазы  на  воздухе  (Рис.  3  б)  при  температуре  450  ^оС  в  течение  30  мин  графитовая  составляющая  в  центре  сфер  в  значительной  мере  удаляется,  а  алмазные  «скорлупы»  остаются,  поскольку  их  травление  кислородом  требует  более  высоких  температур.  Чем  глубже  располагается  слой  алмазных  сфер,  тем  выше  в  нём  доля  графитовой  фазы.  Мы  исследовали,  как  меняется  фазовый  состав  алмазных  опалов  по  глубине,  с  помощью  спектроскопии  комбинационного  рассеяния  (КР)  света  (Рис.  4)  при  возбуждении  КР  в  УФ  области,  при  длине  волны  244  нм  на  спектрометре  «Т64000»  («HORIBA-Jobin  Yvon»)  в  конфокальном  режиме.  Размер  области  анализа  —  1,5  мкм.  Интенсивность  линии  алмаза  на  частоте  1332,5  см^-1,  а  с  ней  и  объёмная  доля  алмазной  фазы,  монотонно  убывают  от  поверхности  вглубь  опала,  а  графитовая  линия  на  1587  см^-1,  наоборот,  растёт.  Это  связано,  как  упоминалось  ранее,  с  рекомбинацией  атомарного  водорода  в  глубине  темплата,  поскольку  длина  пробега  радикалов  H·  там  падает  быстрее,  чем  длина  пробега  радикалов  СН₃·.  Вплоть  до  глубины  35—40  мкм  в  составе  опала  преобладает  алмаз,  после  чего,  на  глубинах  свыше  50  мкм,  алмазная  линия  в  спектрах  УФ  КР  исчезает  —  сферы  уже  состоят  полностью  из  хорошо  упорядоченного  графита.

Рисунок  4.  Спектры  УФ  КР,  снятые  на  сколе  алмазного  опала  на  разных  глубинах  (расстоянии  от  поверхности),  указанных  в  микрометрах  у  каждого  спектра

Рисунок  5.  Спектры  оптического  отражения  алмазного  опала  от  плоскости  ФК  (111),  снятые  при  угле  падения  лучей  =11^о

Спектр  оптического  отражения  неполяризованного  излучения  (Рис.  5)  от  плоскости  (111)  алмазного  опала  был  измерен  на  спектрометре  «Ocean  Optics  USB4000»,  позволяющем  фокусироваться  в  точку  размером  несколько  мкм.  На  Рис.  5  четко  выражен  брэгговский  пик  на  длине  волны  559  нм,  связанный  с  параметрами  оптической  решетки  формулой:

              (1),

где:  λ_max(111)  —  спектральное  положение  максимума  пика  брэгговского  отражения  при  падении  света  на  плоскость  (111)  опала, 

m  —  порядок  отражения  (номер  плоскости  (111)  опала,  считая  от  поверхности), 

d₁₁₁  —  период  структуры  (расстояние  между  центрами  сфер  опала,  формирующих  соседние  плоскости  (111)),  ,  где  диаметр  сферы  D  =  260  нм;    —  эффективная  диэлектрическая  проницаемость  опала,    —  угол  падения  света  на  плоскость  (111)  (при  падении  по  нормали  =0^о). 

Для  опала  из  полых  соприкасающихся  сфер  с  толщиной  стенки    можно  записать:

(2),

где:    =  1  —  диэлектрическая  проницаемость  воздуха, 

f₀  —  коэффициент  заполнения  сферами  объёма  опала,  для  неискажённой  кубической  гранецентрированной  решётки  f₀  =  0,74, 

(1  –  f₀)  —  объёмная  доля  воздуха  между  сферами  для  неискажённой  кубической  гранецентрированной  структуры.

Заметим,  что  в  случае  отражения  от  сплошных  сфер  алмазного  опала  следовало  ожидать  пик  отражения  в  существенно  более  длинноволновой  области  λ_max  =  967  нм  при  =11^о.  Таким  образом,  именно  тонкостенность  сфер  обеспечивает  реализацию  брэгговского  максимума  в  видимой  области.

Выводы

Осаждением  алмаза  из  СВЧ  плазмы  в  порах  темплата  на  основе  инвертированного  кремниевого  опала  методом  получены  фотонные  кристаллы  —  опалы  толщиной  30—35  мкм,  состоящие  из  полых  поликристаллических  алмазных  сфер  диаметром  260  нм.  Сферы  сложены  из  зёрен  размером  20—30  нм  и  внутри  заполнены  наночастицами  графита  размером  до  20  нм.  Опаловая  алмазная  структура  продемонстрировала  максимум  брэгговского  отражения  в  видимой  области  спектра  (λ_max=559  нм).

Авторы  благодарят  О.  Шендерову  за  предоставление  ультрадисперсного  алмазного  порошка,  А.А.  Руденко  за  фотографии  на  растровом  электронном  микроскопе,  И.И.  Власова  за  обсуждение  спектров  КР.

Список  литературы:

1.Ральченко  В.Г.,  Совык  Д.Н.,  Большаков  А.П.,  Хомич  А.А.,  Власов  И.И.,  Курдюков  Д.А.,  Голубев  В.Г.,  Захидов  А.А.  Получение  прямых  и  инвертированных  опаловых  матриц  из  алмаза  методом  осаждения  из  газовой  фазы  //  Физика  твёрдого  тела.  —  2011.  —  Том  53,  —  №  6,  —  с.  1069—1071.

2.Совык  Д.Н.,  Ральченко  В.Г.  Курдюков  Д.А.,  Грудинкин  С.А.,  Голубев  В.Г.,  Хомич  А.А.,  Конов  В.И.  Фотонные  кристаллы  из  алмазных  сфер  со  структурой  опала  //  Физика  твёрдого  тела.  —  2013.  —  Том  55,  —  №  5,  —  с.  1035—1038.

3.Golubev  V.G.,  Hutchison  J.L.,  Kosobukin  V.A.,  Kurdyukov  D.A.,  Medvedev  A.V.,  Pevtsov  A.B.,  Sloan  J.,  Sorokin  L.M.  Three-Dimensional  Ordered  Silicon-Based  Nanostructures  in  Opal  Matrix:  Preparation  and  Photonic  properties  //  Journal  of  Non-Crystalline  Solids.  —  2002.  —  Vol.  299,  —  pp.  1062—1069.

4.Joannopoulos  J.D.,  Johnson  S.G.,  Winn  J.N.,  Meade  R.D.  Photonic  Crystals:  Molding  the  Flow  of  Light.  Princeton  University  Press,  Princeton,  NJ,  2008.  —  285  p.

5.Marlow  F.,  Muldarisnur,  Sharifi  P.,  Brinkmann  R.,  Mendive  C.  Opal:  Status  and  Prospects  //  Angewandte  Chemie.  —  2009.  —  Vol.  48,  —  pp.  6212—6233.

6.Zakhidov  A.A.,  Baughman  R.H.,  Iqbal  Z.,  Cui  C.,  Khayrullin  I.,  Dantas  S.O.,  Marti  J.,  Ralchenko  V.G.  Carbon  structures  with  Three-Dimensional  Periodicity  at  Optical  Wavelengths  //  Science.  —  1998.  —  Vol.  282,  —  pp.  897—901.