МЕХАНИЗМЫ СЕНСОРНОГО ЭФФЕКТА В   ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ  ГАЗОВЫХ  СЕНСОРАХ  НА  ОСНОВЕ  ДИОКСИДА  ОЛОВА

Алексеев  Сергей  Александрович

студент,  мл.  науч.  сотр.,  Московский  физико-технический  институт  г.  Долгопрудный

E-mail: 

Потылицын  Иван  Юрьевич

студент,  мл.  науч.  сотр.,  Московский  физико-технический  институт  г.  Долгопрудный

E-mail: 

Рыжаков  Михаил  Викторович

ст.преп.  кафедры  прикладной  механики,  Московский  физико-технический  институт  г.  Долгопрудный

E-mail: 

Введение

Последние  десятилетия  промышленность  остро  нуждается  в  средствах  контроля  параметров  газовых  сред.  Примерами  могут  служить  системы  оповещения  о  пожарах,  системы  контроля  состояния  помещений  химических  лабораторий,  производственных  и  нефтедобывающих  объектов,  системы  контроля  воздуха  в  жилых  и  общественных  помещениях.

Существует  множество  способов  определения  наличия  примесей  в  атмосфере.  Часть  из  них,  такие  как  лабораторный  химический  анализ  пробы,  спектральный  анализ  пробы,  дают  достаточно  точный  ответ  на  вопрос  о  составе  газовой  смеси.  Данные  методы  анализа  состава  газа  хорошо  изучены  [2],  однако,  при  этом,  не  являются  оперативными  средствами  анализа.  Другая  часть  способов  определения  концентрации  примесей  основана  на  использовании  портативных  газоанализаторов.  Проведённый  обзор  портативных  средств  анализа  показал,  что  существует  множество  видов  устройств  данного  типа.  Большая  часть  портативных  устройств  работают,  основываясь  на  отклике  встроенных  селективных  газовых  сенсоров  различного  типа.  Лишь  небольшая  часть  устройств  работает,  основываясь  на  отклике  слабо-селективных  полупроводниковых  сенсоров  на  основе  диоксида  олова  SnO₂.  Это  наиболее  простые,  надёжные  и  дешёвые  сенсоры.  Однако  их  отклик  отличается  низкой  повторяемостью  даже  в  пределах  одной  партии  сенсоров. 

Исследование  откликов  полупроводниковых  газовых  сенсоров  встречается  в  литературе  достаточно  часто.  Так  в  [3]  были  изучены  характеристики  сенсоров,  характер  изменения  их  проводимости  в  присутствие  газа  и  была  получена  приближённая  аналитическая  зависимость  для  изменения  проводимости  сенсорного  слоя  в  присутствие  анализируемого  газа:

      (1)

где:    —  парциальное  давление  анализируемого  газа, 

  —  его  концентрация. 

Было  также  получено  выражение  для  коэффициента  пропорциональности  в  выражении  (1).  Исследование,  проведённое  в  работе  [1]  показало,  что  существует  принципиальная  возможность  определения  концентрации  газа  устройством  на  основе  неселективных  полупроводниковых  газовых  сенсоров.  В  [4]  был  изучен  режим  использования  сенсора  при  импульсном  подогреве,  приведён  метод  анализа  полученных  экспериментальных  данных.

Целью  данной  работы  является  более  точное  по  сравнению  с  [3]  микроскопическое  описание  механизма  сенсорного  эффекта  в  полупроводниковых  газовых  сенсорах  исходя  из  положений  квантовой  и  статистической  физики  и  получение  зависимости  отклика  газовых  сенсоров  от  концентрации  окружающего  его  газа.

Изучение сенсорного эффекта в полупроводниковых газовых сенсорах

Чувствительный  слой  толстоплёночного  сенсора  на  основе  SnO₂  конструктивно  представляет  собой  плёнку  SnO₂  зернистой  структуры,  нанесённую  на  нагревательный  элемент  (см.  рисунок  1).  При  достижении  определённой  температуры  полупроводникового  слоя,  взаимодействие  кислорода  с  поверхностью  приводит  к  сорбции  молекул  O₂  полупроводником.  Кислород  захватывает  электроны  поверхностной  области  плёнки,  после  чего  захваченные  электроны  больше  не  участвуют  в  процессе  проводимости.

Наличие  электронов  на  поверхности  приводит  к  тому,  что  в  приповерхностном  слое  полупроводниковой  плёнки  образуется  положительно  заряженная  область.  В  силу  того,  что  плёнка  обладает  зернистой  структурой,  в  области  соприкосновения  соседних  зёрен  эта  положительно  заряженная  область  занимает  практически  весь  объём  и  полностью  определяет  электрическую  проводимость  плёнки.  Фактически,  образование  такой  области,  называемой  областью  пространственного  заряда  (ОПЗ),  приводит  к  появлению  потенциального  барьера  для  электронов.  Характерный  вид  барьера  представлен  на  рисунке  2.

Рисунок 1.  Зернистая  структура  полупроводниковой  плёнки  SnO₂

Высота  барьера    определяется  количеством  захваченных  кислородом  электронов.  При  изменении  высоты  барьера    изменяется  проводимость  канала  между  зёрнами  и,  следовательно,  всего  полупроводникового  слоя.  Качественно  исследуем  вид  зависимости  проводимости  полупроводникового  слоя  от  высоты  барьера.

Согласно  положениям  квантовой  механики,  число  электронных  состояний  с  энергией    в  интервале    и  в  объёме    есть

     (2)

Поскольку  полное  число  электронов,  участвующих  в  проводимости,  определяется  суммой

 (3)

а  вероятность  заполнения  состояния    с  энергией    определяется  распределением  Ферми-Дирака,  то  из  (3)  с  учётом  (2)  получаем:

Переходя  к  интегрированию  по  энергиям,  получаем:

Рисунок 2.  Характерный  вид  потенциального  барьера

Пренебрегая  единицей  в  знаменателе  подынтегральной  функции  (это  возможно,  так  как    в  то  время  как  характерная  величина  энергии  электронов  )  и  переходя  к  безразмерным  переменным  ,  получаем:

где  введены  обозначения  ,  .  Интеграл  (8)  считается  только  приближённо:

Ошибка  интегрирования  описывается  следующим  выражением:

где:    —  дополнительная  функция  ошибок.  Поскольку  функция  ошибок  оценивается  сверху  как

то,  очевидно,

Величины    и    сильно  отрицательны,  что  позволяет  пренебречь  ошибкой  приближённого  интегрирования  и  записать  окончательно  для  числа  электронов    выражение:

Характер  зависимости  отклика  газовых  сенсоров  на  различные  газы

Теперь  оценим  влияние  наличия  газа  концентрации    на  величину  потенциального  барьера  .  Концентрация    является  объёмным  фактором  среды.  Сенсор  же  воздействует  с  газом  только  через  поверхность.  Можно  предположить,  что  величина  эффекта  изменения    по  порядку  есть  .  Однако,  учитывая  тот  факт,  что  на  проводимость  сенсора  оказывает,  в  основном,  влияние  только  газ,  окружающий  контур  зерна  полупроводника,  можно  сделать  вывод,  что  величина  эффекта  изменения    по  порядку  есть  ,  где  .  А  поскольку  вклад  газа  в  высоту  потенциального  барьера  отрицателен,  то  для  учёта  поправки  на  газ  концентрации    получаем:

где:    и    —  константы,  зависящие  от  характера  взаимодействия  определённого  газа  с  сенсором.  Следовательно,  для  числа  электронов,  участвующих  в  проводимости  имеем:

Полагая,  приближённо,  что  проводимость  плёнки  пропорциональна  числу  проводящих  электронов,  можно  записать:

где:  .  Заметим,  что  при    величина  проводимости  равна  константе    из  уравнения  (16).  Следовательно,  константа    равна    —  величине  проводимости  полупроводниковой  плёнки  в  чистом  воздухе.  Поэтому  для  относительного  изменения  проводимости  можно  записать  окончательно:

или  в  более  удобной  для  дальнейшей  работы  форме:

где  величина    есть  отклонение  проводимости  от  проводимости  сенсора  в  чистом  воздухе:

Заметим,  что  данный  результат  полностью  согласуется  с  полученными  в  работе  [2]  результатами  в  области  малых  концентраций  газа.  Следует  это  из  того,  что  разложение  в  ряд  Тейлора  величины    при  малых  значениях    имеет  вид:

Выражение  (20)  для    совпадает  с  результатом,  полученным  в  [2]  при    (именно  такое  значение    следует  из  анализа  экспериментальных  данных).

Экспериментальная  проверка

С  помощью  разработанного  стенда  была  проведена  серия  экспериментов,  в  которой  были  получены  временные  зависимости  проводимости  сенсора    при  вводе  различных  газов  в  атмосферу  для  трёх  сенсоров  TGS2602.  На  рисунке  Рисунок  3  показан  характерный  вид  экспериментальных  данных,  полученных  с  одного  сенсора  TGS2602  при  введении  аммиака  (аммиак  вводился  последовательно  в  концентрациях  ).

Из  опыта  с  тремя  датчиками  TGS2602  из  одной  партии  (см.  рисунок  4  ненормированные  отклики)  следует  тот  факт,  что  проводимость    сенсора  при  заданной  концентрации  определённого  газа  не  является  постоянным  параметром  и  изменяется  от  опыта  к  опыту.  Однако,  как  следует  из  (17),  воздействие  газа  на  проводимость  сенсора  входит  в  выражение  для  проводимости  мультипликативно.  Экспериментальная  проверка  подтвердила,  что  относительная  величина    воспроизводится  при  различных  внешних  условиях  (влажность,  температура  воздуха)  и  является  достаточно  стабильным  показателем  для  сенсоров  одной  марки  (см.  рисунок  4,  нормированные  отклики).  Максимальное  отклонение  отклика  сенсора  от  среднего  составляет  10  %.

Рисунок 3.  Типичный  вид  экспериментальных  данных

Рисунок 4.  Сравнение  нормированных  и  ненормированных  проводимостей  трёх  одинаковых  сенсоров  TGS2602,  находящихся  в  одинаковых  условиях

Заключение

В  данной  работе  исследован  механизм  отклика  полупроводниковых  газовых  сенсоров,  была  получена  аналитическая  зависимость  отклика  сенсора  от  концентрации  окружающего  сенсор  газа,  а  также  показана  необходимость  нормирования  отклика  сенсоров  на  их  отклик  с  чистой  атмосфере.

Список литературы:

1. Алексеев С.А., Евстафьев И.Б., Рыжаков М.В.Возможные подходы к разработке алгоритма распознавания химического состава газов системы контроля экологической безопасности предприятий по производству (утилизации) боеприпасов // Труды 53-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Часть III. Аэрофизика и космические исследования.М., 2010. — Т. 2. — С. 4—6.
2. Бабушкин А.А., Бажулин П.А., Королёв Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы — спектрального анализа. М.: Издательство Московского университета, 1962. — 509 с.
3. Громов В.Ф., Герасимов Г.Н., Белышева Т.В., Трахтенберг Л.И. Механизмы сенсорного эффекта в кондуктометрических датчиках на основе диоксида олова для детектирования газов-восстановителей // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, вып. 5., 2008. — С. 80—87.
4. Vasiliev A., Pisliakov A, Sokolov A. Thick Film Sensor Chip for CO Detection in Pulsing Mode: Detection Mechanism, Design and Realization // Proc. Eurosensors XV vol. 2. Munich, 2001. —С. 1750—1754.