ВЫСОКОТОЧНЫЕ  МЕТОДЫ  РАСЧЕТА  ТРЕХЧАСТИЧНЫХ  КУЛОНОВСКИХ  СИСТЕМ

Филинский  Андрей  Валентинович

канд.  физ.-мат.  наук,  доцент,  Санкт-Петербургский  государственный  архитектурно-строительный  университет,  Санкт-Петербург

E-mail: 

HIGH-PRECISION  ANALYSIS  METHODS  OF  THE  THREE-PARTICLE  COULOMB  SYSTEMS

Andrey  Filinskiy

candidate  of  Physical  and  Mathematical  Sciences,  associate  professor,  Saint-Petersburg  State  University  of  Architecture  and  Civil  Engineering,  Saint-Petersburg

Данная  работа  была  поддержана  грантом  №  ЗФ-11  СПбГАСУ.

АННОТАЦИЯ

Используя  разложение  волновой  функции  по  ортогональным  полиномам  Лагерра,  задача  решения  уравнения  Шредингера  для  связанных  S-состояний  системы  трех  частиц,  взаимодействующих  по  закону  Кулона,  сведена  к  алгебраической  задаче  на  обобщенные  собственные  значения  с  разреженными  матрицами.  Применяя  программную  длинную  арифметику,  метод  наименьшей  степени  при  разложении  матриц  и  обратные  одновременные  итерации  нескольких  собственных  векторов,  используя  стандартные  ПК,  найдены  собственные  значения  энергии  некоторых  трехчастичных  кулоновских  систем,  сопоставимые  по  точности  или  превосходящие  наилучшие  мировые  расчеты.

ABSTRACT

With  the  help  of  Laguerre  polynomials  orthogonal  expansion  of  wave  functions  the  solution  to  Schroedinger  equation  for  bound  S-states  of  the  three-particle  Coulomb  system  is  converted  to  an  algebraic  problem  on  sparse  matrix  generalized  eigenvalue.  Using  programmed  long  arithmetic,  method  of  least  degree  when  matrix  expanding,  opposite  concurrent  iterations  of  several  eigenvectors  and  standard  PCs  there  were  found  out  energy  eigenvalues  of  several  three-particle  Coulomb  systems  comparable  with  respect  to  accuracy  or  superior  to  the  world  best  calculations. 

Ключевые  слова:  квантовая  механика;  задача  трех  кулоновских  частиц;  связанные  состояния;  вариационные  методы.

Keywords:  quantum  mechanics;  the  three-particle  Coulomb  question;  bound  states;  variational  methods. 

Данная  работа  является  продолжением  серии  работ  автора  (1980—2011)  по  вариационному  расчету  связанных  состояний  квантовомеханических  кулоновских  трехчастичных  систем.

Задача  трех  частиц,  взаимодействующих  по  закону  Кулона,  занимает  особое  место  в  квантовой  механике  —  ее  можно  решать,  не  прибегая  ни  к  каким  приближениям.  Кроме  того,  многие  трехчастичные  кулоновские  объекты  весьма  интересны  на  практике  —  мезомолекулы,  как  один  из  способов  осуществления  управляемый  ядерной  реакции  синтеза,  атомы  изоэлектронного  рядя  гелия,  слабосвязанный  ион  позитрония,  экситоны  и  т.  д.

Для  получения  высокой  точности,  необходимой,  например,  при  рассмотрении  мезомолекул,  при  расчете  связанного  состояния  систем  трех  кулоновских  частиц  в  квантовой  механике  используется  вариационный  метод  —  волновая  функция  раскладывается  в  ряд  по  базисным  функциям:

,

а  коэффициенты  разложения  c_i  определяются  из  требования  минимума  энергии  системы:

,

где:  H  —  оператор  Гамильтона  для  рассматриваемой  системы,  а  интегрирование  ведется  по  объему  всего  пространства.  Таким  образом,  нахождения  коэффициентов  c_i  сводится  к  решению  алгебраической  задачи  на  обобщенные  собственные  значения  с  симметричными  матрицами.

При  этом,  в  идеале,  базисные  функции  должны  обеспечивать  правильное  поведение  истинной  волновой  функции  (чаще  всего  —  асимптотически)  и  быть  достаточно  простыми.

В.А.  Фоком  [7]  для  атома  гелия  (с  бесконечно  тяжелым  ядром)  было  получено,  что  в  точке  тройного  столкновения  истинная  волновая  функция  должна  иметь  логарифмическую  особенность.  В  [2]  это  утверждение  было  обобщено  на  произвольные  по  массе  системы  тех  кулоновских  частиц.  Однако  на  практике  использование  базисных  функций  φ_i  с  такими  особенностями  приводит  к  очень  громоздким  выражениям  для  матричных  элементов

  и  .

Поэтому,  как  правило,  ограничиваются  требованием  необходимого  экспоненциального  убывания  волновой  функции  на  бесконечности,  а  вид  базисных  функций  выбирают  из  соображений  простоты  и  удобства.

Исторически  первым  таким  выбором  вида  пробной  волной  функции  было  разложение  по  степеням  межчастичных  расстояний  r_ik:

в  простейшем  случае  сферически-симметричного  состояния  системы,  причем  нелинейные  параметры  α,  β,  γ  определяются  из  условия  минимума  энергии  (численно).  Такое  степенное  разложение  принято  называть  хиллераасовским.  Очевидно,  чем  длиннее  разложение,  тем  точнее  должна  быть  пробная  функция  ϕ.

Однако  в  этом  случае  матричные  элементы  возрастают  как  i!  ·j!  ·k!,  что  приводит  к  «потере  точности»  при  численных  расчетах.  Можно  переходить  к  увеличенной  точности  машинного  представления  чисел,  но  факториальное  возрастание  не  позволяет  использовать  длинные  разложения  и  добиться  произвольной,  наперед  заданной  точности.

В  [14]  для  атома  гелия  с  бесконечно-тяжелым  ядром  было  предложено  использовать  чисто  экспоненциальное  разложения  (ряд  Дирихле):

,

которое  давало  достаточно  хорошие  результаты  при  небольшом  числе  слагаемых.  В  [1]  это  разложение  было  применено  к  системам  трех  кулоновских  частиц  с  произвольными  массами.  Оказалось,  использование  длинных  разложений  затруднительно,  т.к.  процедура  задания  нелинейных  параметров  псевдослучайным  образом  из  параллелепипеда,  размер  (и  положение)  которого  определяется  по  минимуму  энергии,  приводит  к  вырождению  матриц,  и,  соответственно,  требует  перехода  к  увеличенной  точности  вычислений.  Не  смотря  на  это,  большинство  современных  расчетов,  обеспечивающих  рекордную  точность,  выполнено  таким  образом  (используя  как  минимум  учетверенную  точность  представления  машинных  чисел  на  суперЭВМ  —  типа  Cray,  например  [8,  9]).

В  дальнейшем  [12]  были  рассмотрены  комплексные  значения  нелинейных  параметров  α,  β,  γ,  что  позволило  существенно  увеличить  получаемую  точность  даже  при  относительно  малых  (около  2200)  разложениях  волновой  функции.  Однако  и  в  этом  случае  пришлось  перейти  к  «длинной  арифметике»  —  увеличению  точности  представления  машинных  чисел.  К  сожалению,  в  [12]  не  указано,  на  каком  типе  компьютера  проводились  основные  вычисления.  Но  большинство  значения  энергии,  полученные  таким  способом  являлись  до  сих  пор  рекордными  по  точности.

Пекерисом  [13]  было  применено  перестроенное  хиллераасовское  разложение,  используя  ортогональные  полиномы  Лагерра  L_n(x)  от  периметрических  координат  u=r₁₂+r₂₃-r₃₁;  v=  r₂₃+r₃₁-r₁₂;  w=  r₃₁+r₁₂-r₂₃:

для  описания  S-состояний  атома  гелия  с  бесконечно-тяжелым  ядром.

В  [4,  5]  этот  подход  был  применен  к  трехчастичным  мезоатомам,  мезомолекулам  и  к  иону  позитрония,  т.е.  к  системам  трех  кулоновских  частиц  с  произвольными  массами.

Используя  базисные  функции

где:

ортогональные  полиномы  Лагерра,  а  также  рекуррентные  соотношения  между  ними:

,

можно  получить  58-членное  рекуррентное  соотношение,  связывающее  коэффициенты  разложения  пробной  волновой  функции.

Таким  образом,  получаем  матричную  задачу  на  обобщенные  собственные  значения  вида

(M-L)d=E  N  d,

причем  M,  L,  N  —  симметричные  разреженные  матрицы  (а  N  —  еще  и  положительно-определенная),  d–вектор,  составленный  из  коэффициентов  разложения  пробной  волновой  функции.  Очевидно,  что  вычислительные  сложности  возрастают  в  данном  случае  квадратично,  а  не  кубично,  как  в  случае  плотных  матриц,  с  ростом  длина  разложения.

Эту  задачу  было  бы  удобно  решать  чисто  итерационными  методами,  требующими  лишь  скалярных  произведений  (типа  метода  сопряженных  градиентов  или  метода  сопряженных  направлений).  Однако  численные  опыты  показали,  что  подобный  подход  крайне  неустойчив  и  не  может  обеспечить  необходимую  надежность.

Поэтому  в  [4,  5]  было  применен  метод  обратных  итераций  (число  итерируемых  собственных  векторов  задает  пользователь)  в  сочетании  с  прямым  методом  решения  разреженной  системы  линейных  уравнений,  соответствующих  рассматриваемой  задаче.  Для  максимального  сохранения  разреженности  матриц  (что  уменьшает  накапливающиеся  ошибки  округления  и  снижает  время  решения)  использовался  метод  наименьшей  степени  (см.,  например  [3])  и  схема  сжатия  Шермана,  модифицированные  в  [4,  5]  для  применения  к  не  положительно-определенным  матрицам  (при  обратных  итерация  проводился  автоматический  сдвиг  спектра  собственных  значений,  что  существенно  уменьшало  число  итераций).  Условием  останова  итераций  была  не  только  стабилизация  вычисленных  собственных  значений  с  определенной  точностью,  но  и  проверка  ортонормированности  соответствующих  собственных  векторов.  Полученные  таким  образом  в  [4,  5]  результаты  расчета  всего  диапазона  трехчастичных  кулоновских  систем  (атомов,  мезоатомов,  иона  позитрония,  мезомолекул,  изотопов  Н₂⁺)  являлись  на  время  опубликования  наилучшими  в  мире  по  точности.

Разложение  по  полиномам  Лагерра  применялось  в  более  позднее  время  и  в  [11],  однако  там  при  решении  матричной  задачи  использовался  метод  Ланцоша,  который  очень  чувствителен  к  неортогональности  (из-за  ошибок  округления)  итерируемых  векторов.  Поэтому  в  приведенных  в  [11]  расчетах  пришлось  использовать  двойную  точность  (48  десятичных  разрядов  машинного  представления  чисел)  суперЭВМ  CrayT3E  для  достижения  11—14  десятичных  знаков  результата,  что  нерационально. 

В  данной  работе  использовались  переменные  класса  RR  [15]  произвольной  длины  (в  битах).  Выбор  длинной  арифметики  с  использованием  [15]  обоснован  тем,  что  там  есть  не  только  полный  набор  требуемых  функций  и  операторов,  но  и  довольно  подробное  описание  всех  классов  и  их  членов.  Использовалась  длина  машинного  представления  чисел  в  96  бит,  соответствующим  29  разрядам.  Такая  точность  представления  позволяет  получать  22—23  точных  знака  результата  расчетов.

При  расчете  нелинейные  параметры  a,  b,  c  не  варьировались  (их  значения  были  взяты  из  предыдущих  работ  [4,  5,  6],  где  они  приближенно  давали  минимум  энергии  при  суммарной  степени  разложения  Ω=32).  В  этом  смысле  расчеты  можно  считать  предварительными,  т.к.  варьирование  этих  параметров  позволит  получать  лучшее  значение  энергии  при  меньших  длинах  разложения  (вариационные  методы  дают  оценку  сверху  для  точного  значения  энергии).

Наши  расчеты  проводились  на  персональном  компьютере  средних  характеристик  (процессор  core2  duo,  2.6  MHz,  RAM  1  Gb).

Результаты  этих  расчетов  представлены  в  Таблице  1,  где  они  сравниваются  с  наилучшими  по  точности  (на  настоящее  время).

Таблица  1. 

Энергии  некоторых  трехчастичных  кулоновских  систем  (в  атомных  единицах)

Из  Таблицы  1  видно,  что  для  молекулярных  ионов  водорода  и  деитерия  полученные  (предварительные)  результаты  превосходят  по  точности  наилучшие  современные  (полученные  на  суперЭВМ),  а  для  двух  других  систем  —  сопоставимы.

Из  результатов  этой  таблицы  видно  также,  что  точность  увеличивается  с  ростом  отношения  массы  тяжелой  частицы  системы  к  массе  легкой.  Таким  образом,  рассматриваемая  пробная  волновая  функция,  построенная  на  ортогональных  полиномах  Лагерра  наиболее  эффективна  для  молекулоподобных  систем.

Для  контроля  точности  расчета  были  вычислены  средние  значения  кинетической  и  потенциальной  энергии  систем  и  проверено  выполнение  теоремы  вириала.  При  этом  было  обнаружено,  что  относительное  отклонение  от  теоретического  значения  уже  при  размерах  матриц  N~5000  составляет  ~1·10^-14.  Таким  образом,  полученные  рассматриваемым  методом  пробные  волновые  функции  являются  вполне  надежными.

Результаты,  полученные  нами  для  основного  состояния  рассмотренных  мезомолекул,  являются  рекордными,  наилучшими  (в  настоящее  время)  по  точности.  Результаты  [10],  бывшие  наилучшими  до  сих  пор,  являются,  по  крайней  мере,  на  порядок  менее  точными  (хотя  и  выполнялись  с  использованием  супер-ЭВМ).

Численный  метод,  использованный  для  расчета  основного  состояния  кулоновских  систем  трех  части,  является  устойчивым,  компактным  и  надежным,  и  позволяет  (для  достижения  нужной  точности  результата)  использовать  машинное  представление  чисел  произвольной  длины,  причем  ошибки  округления  снижают  получаемую  точность  результата  лишь  на  5—6  порядков  по  сравнению  с  используемой  точностью  представления  чисел.

Поэтому  представляется  разумным  использовать  его  и  при  рассмотрении  возбужденных  состояний  квантовомеханических  систем  трех  частиц,  взаимодействующих  по  закону  Кулона.  Однако  такая  задача  является  более  сложной  —  во-первых,  системы  будет  существенно  менее  устойчивыми  (что  может  повлиять  на  скорость  сходимости  разложений  пробной  волновой  функции),  а  во-вторых,  для  симметричных  мезомолекул  необходимо  учитывать  возможные  синглетные  и  триплетные  состояния.

Необходимые  изменения  были  внесены  в  использованную  ранее  для  расчета  основных  состояний  программу.  Результаты  проведенных  таким  образом  расчетов  приведены  в  Таблице  2.

Таблица  2. 

Энергии  связи  первого  возбужденного  (синглетного)  состояния  мезомолекул  изотопов  водорода  (в  эВ)

Как  и  ожидалось,  сходимость  (особенно  для  легких  мезомолекул)  хуже,  чем  для  основных  состояний.  Однако  полученные  рассматриваемым  методом  результаты  оказываются  наилучшими  по  точности  на  сегодняшний  день  (по  крайней  мере  —  на  1—2  порядка).

Кроме  того,  отмечается  та  же  тенденция  —  сходимость  (и,  следовательно,  точность)  вычисления  энергии  у  тяжелых  мезомолекул  лучше,  чем  у  легких.

Таким  образом,  с  помощью  предлагаемого  разложения  можно  надеяться  получить  решение  нерелятивистского  стационарного  уравнения  Шредингера  для  систем  трех  частиц,  взаимодействующих  по  закону  Кулона  с  наперед  заданной  точностью.

Список  литературы:

1.Адамов  М.Н.,  Демков  Ю.Н.,  Филинский  А.В.//Вестн.Ленингр.ун-та,  1983.  —  №  22.  —  с.  73—76.

2.Адамов  М.Н.,  Филинский  А.В.  Сб.  «Многоэлектронная  задача  в  квантовой  химии»,  Наукова  Думка,  1987.  —  с.  43—53.

3.Джордж  А.,  Лю  Дж.  Численное  решение  больших  разреженных  систем  уравнений.  «Мир»,  1984.

4.Ребане  Т.К.,  Филинский  А.В.  //Ядерная  физика,  1997.  —  60.  —  с.  1985

5.Ребане  Т.К.,  Филинский  А.В.  //Ядерная  физика,  2002.  —  65.  —  с.  44.

6.Филинский  А.В.  Доклады  66-й  науч.  конф.  профессоров,  преподавателей,  научных  работников,  инженеров  и  аспирантов,  СПбГАСУ,  часть  2,  2009.  —  с.  170—173.

7.Фок  В.А.  //Изв.АН  СССР.  Сер.физ.  1954.  —  18.  —  №  1  —  с.  161—172.

8.Frolov  A.M.,  Smith  V.H.  //Phys.Rev.A,  1994.  —  v.  49.  —  c.  3580.

9.Frolov  A.M.//  Phys.Rev.A,  67,  2003.  —  c.  064501.

10.Frolov  A.M.  //arXiv:1111.2379,  10  Nov  2011.

11.Hilico  L.,  Billy  N.,  Gremaud  B.,  Delande  D.  //European  Physical  Journal,  2000.  —  A  12,  449”;  hal-00120666,  version  1—17  Dec  2006.

12.Korobov  V.I.//Phys.Rev.A.,  2000.  —  v.  61.  —  c.  064503

13.Pekeris  C.L.  //Phys.Rev.115,  1959.  —  №  4.  —  p.  1216—1221.

14.Thakkar  A.J.,  Smith  V.H.//Phys.Rev.  1977.  —  15.  —  №  1.  —  с.  1—16.

15.Victor  Shoup.  //NTL  —  a  library  for  doing  numbery  theory  —  version  5.5,  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.shoup.net  (open-source  software  distributed  under  the  terms  of  the  GNU  General  Public  License).