СИСТЕМА  ПИНАКОЛИН-ДИАЛКИЛОКСАЛАТЫ:  ОДНОРЕАКТОРНЫЕ  НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ  ПРЕВРАЩЕНИЯ

Виноградов  Алексей  Николаевич

аспирант  кафедры  химии  Оренбургского  государственного  университета,  г.  Оренбург

E-mail:з 

Козьминых  Владислав  Олегович

зав.  кафедрой  химии,  д-р  хим.  наук,  профессор  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  г.  Пермь

E-mail:  kvoncstu@yahoo.com

Введение  1,2-дикарбонильного,  в  том  числе  оксалильного  звена,  в  молекулы  ВН-нуклеофилов  является  основным  методом  препаративного  синтеза  разнообразных  кислород-  и  азотсодержащих  соединений,  в  частности  окса-  и  аза-гетероциклических  систем  [9].  Оксалильные  конденсации  метилкетонов  в  присутствии  нуклеофильных  партнеров  по  реакции  —  однореакторные  и  тандемные  превращения  до  наших  исследований  не  изучались  (предварительное  сообщение  —  см.  работу  [1]). 

Нами  впервые  исследованы  нуклеофильные  однореакторные  превращения  системы  пинаколин-диалкилоксалаты  (1)  с  разнообразными  классами  нуклеофильных  реагентов:  С-нуклеофилами  и  1,2-O,N-,  1,2-N,N-,  1,3-N,N-,  1,4-O,N-,  1,4-N,N-динуклеофилами  (схема  1).  Новой  особенностью  изучаемых  однореакторных  (и  тандемных  —  без  выделения  интермедиатов,  но  осуществляемых  постадийно)  нуклеофильных  превращений  является  использование  в  качестве  субстрата  реакционной  системы  пинаколин-диалкилоксалаты  1.  Наличие  в  рассматриваемой  системе  1  оксалильного  звена  и  изолированной  пивалоильной  группы  (присутствуют  три  электрофильных  реакционных  центра)  даёт  возможность  протекания  неоднозначной  и  часто  непредсказуемой  по  направлению  нуклеофильной  атаки  по  этим  реакционным  центрам.  В  отличие  от  классических  тандемных  (домино-реакций)  рассматриваемые  превращения  осуществляются  постадийно  с  целью  предотвращения  выведения  отдельных  карбонильных  центров  из  сферы  реакционного  взаимодействия  в  результате  побочных  реакций. 

На  первой  стадии  однореакторного  процесса  осуществляется  конденсация  пинаколина  с  диалкилоксалатами  в  присутствии  натрия  в  классическом  варианте  ацилирования  по  Гёйтеру-Клайзену.  На  второй  стадии  в  реакционную  смесь  без  выделения  промежуточных  продуктов  вводится  нуклеофил.  Так,  действием  1,2-N,N-динуклеофилов  (гидразина  или  арилгидразинов)  на  систему  пинаколин-диалкилоксалаты  1  в  условиях  кислотного  катализа  получены  производные  5-трет-бутил-3-пиразолкарбоновых  кислот  (соединения  2)  [3,  4].  Применение  гидроксиламина  в  качестве  1,2-O,N-динуклеофильного  реагента  приводит  к  производным  3-изоксазолкарбоновых  кислот  (соединения  3). 

Необычным  оказалось  строение  продуктов  взаимодействия  системы  1  с  некоторыми  1,2-N,N-динуклеофилами  —  2,4-динитрофенилгидразином,  семикарбазидом  или  ароилгидразинами.  В  случае  2,4-динитрофенилгидразина  отмечено  образование  нециклических  продуктов  —  соответствующих  эфиров  2-гидразоно-5,5-диметил-2,4-диоксогексановой  кислоты  (4)  [3]. 

Схема  1.  Разнообразие  нуклеофильных  превращений  системы  пинаколин-диалкилоксалаты  (1)

Продукты  взаимодействия  системы  пинаколин-диалкилоксалаты  1  с  семикарбазидом-пиразолины  (5)  [6]  или  с  ароилгидразинами-гидразоноэфиры  (6)  представлены  в  растворах  двумя  таутомерными  формами:  нециклической  (форма  А)  и  гидроксипиразолиновой  (форма  В).  О  последней  форме  свидетельствует  наличие  в  спектрах  ЯМР  ¹Н  соединений  5  и  6  системы  АА¢  двухдублетных  сигналов  с  константой  спин-спинового  взаимодействия  J  19,5  Гц  наряду  со  сдвоенными  сигналами  основных  протоносодержащих  групп  нециклического  таутомера  А. 

По  предварительным  данным,  при  действии  карбамида  (1,3-N,N-динуклеофил)  на  систему  1  образуются  4-пиримидинкарбоновая  кислота  (7),  а  при  действии  амидов  замещённых  уксусных  кислот  (C-нуклеофилы)  —  производные  6-трет-бутил-2-пиридон-4-карбоновых  кислот  (8)  [7].  Применение  разнообразных  1,4-O,N-  и  1,4-N,N-динуклеофильных  реагентов  (2-аминофенола,  1,2-диаминобензола  или  1,2-диаминоэтана)  приводит  к  оксопроизводным  бензоксазина  (9)  [8;  2],  хиноксалина  (10)  [8;  2;  5]  или  пиперазина  (11).  Структура  и  особенности  строения  синтезированных  соединений  установлены  на  основании  данных  ИК,  ЯМР  ¹Н  спектроскопии  и  масс-спектрометрии.  Анализ  спектральных  данных  убедительно  свидетельствует  в  пользу  приведённых  структур. 

Исследование  представлено  по  материалам  кандидатской  диссертационной  работы  А.Н.  Виноградова,  выполняемой  в  рамках  проекта  1.3.09  Федерального  агентства  по  образованию  РФ  на  2011—2013  гг. 

Список  литературы:

1.Виноградов  А.Н.,  Ахременкова  О.Е.,  Сухорукова  А.В.,  Шарыгина  К.Р.,  Козьминых  В.О.  Однореакторные  нуклеофильные  превращения  системы  пинаколин-диалкилоксалаты  //  Современные  фундаментальные  и  прикладные  исследования.  Международное  научное  издание.  —  Кисловодск:  изд-во  УЦ  «Магистр»,  2012.  —  №  1  (4).  —  С.  74—76. 

2.Виноградов  А.Н.,  Кириллова  Е.А.,  Кузьмина  К.М.,  Левенец  Т.В.,  Козьминых  В.О.  Простой  способ  синтеза  3-ацилметилиденбензоазин-2-онов  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  —  Оренбург,  декабрь  2011.  —  Вып.  12  (131).  —  С.  380—382. 

3.Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Взаимодействие  натриевых  енолятов  эфиров  пивалоилпируватов  с  арилгидразинами  //  Актуальные  проблемы  современной  науки.  Естественные  науки.  Часть  8.  Органическая  химия.  Труды  10-й  Международной  конф.  Самара,  16—18  декабря  2009  г.  —  Самара:  изд-во  Самарского  гос.  областного  ун-та,  2009.  —  С.  7—10. 

4.Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Простой  метод  синтеза  эфиров  5-трет-бутилпиразол-3-карбоновых  кислот  //  Башкирский  химический  журнал.  —  2011.  —  Т.  18.  —  №  3.  —  С.  74—76. 

5.Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Синтез  3-(3,3-диметил-2-оксобутилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1H)-она  на  основе  трёхкомпонентной  конденсации  пинаколина,  диэтилоксалата  и  1,2-диаминобензола  //  Новые  направления  в  химии  гетероциклических  соединений.  Материалы  Международной  конф.  Кисловодск,  3—8  мая  2009  г.  —  Кисловодск,  2009.  —  С.  288. 

6.Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Синтез  и  особенности  строения  эфиров  2-[(аминокарбонил)гидразоно]-  и  2-[(аминокарбонотиоил)гидразоно]-5,5-диметил-4-оксогексановой  кислоты  //  Актуальные  проблемы  современной  науки  и  образования.  Естественные  науки.  Материалы  Всероссийской  науч.-практ.  конф.  с  международным  участием.  Февраль  2010  г.  Том  1.  —  Уфа:  изд-во  РИЦ  Башкирского  гос.  ун-та,  2010.  —  С.  233—235. 

7.Кузьмина  К.М.,  Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Конденсация  метилкетонов  с  диалкилоксалатами  и  цианацетамидом  в  синтезе  эфиров  пиридин-4-карбоновых  кислот  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  —  Оренбург,  декабрь  2011.  —  Вып.  12  (131).  —  С.  402—403. 

8.Кузьмина  К.М.,  Виноградов  А.Н.,  Козьминых  В.О.  Однореакторные  новые  трёхкомпонентные  конденсации  в  синтезе  азиновых  систем  //  Научное  творчество  XXI  века.  Материалы  III  Всероссийской  науч.-практ.  конф.  с  международным  участием.  Красноярск,  октябрь  2010  г.  —  В  мире  научных  открытий.  —  Красноярск:  Научно-инновационный  центр,  2010.  —  №  6.1  (12).  —  С.  212—213. 

9.Перевалов  С.Г.,  Бургарт  Я.В.,  Салоутин  В.И.,  Чупахин  О.Н.  (Гет)ароилпировиноградные  кислоты  и  их  производные  как  перспективные  «строительные  блоки»  для  органического  синтеза  //  Успехи  химии.  —  2001.  —  Т.  70.  —  Вып.  11.  —  С.  1039—1058.