КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ  ПЕРЕХОДНЫХ  3D-МЕТАЛЛОВ  С  ПРОИЗВОДНЫМИ  1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-АЗОПИРАЗОЛОНА-5

Шебалдина  Лидия  Сергеевна

канд.  хим.  наук,  доцент  Российский  Университет  Дружбы  Народов,  г.  Москва

E-mail:  lidiyas.7@mail.ru

Ван  Нгуен

аспирант  кафедры  общей  химии,  Российский  Университет  Дружбы  Народов.

Ковальчукова  Ольга  Владимировна

профессор  кафедры  общей  химии,  д-р  хим.  наук  Российский  Университет  Дружбы  Народов

Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразо-лона-5  (П-5)  и  металлокомплексы  на  их  основе  находят  применение  в  различных  областях,  например,  в  качестве  красителей  для  текстильных  материалов,  в  аналитической  химии,  в  качестве  медицинских  препаратов  и  др.  [2].  Успех  пиразолоновых  красителей  обусловлен  простотой  реакции  азосочетания,  большими  возможностями  для  структурных  изменений,  а  также  довольно  высоким  для  большинства  красителей  коэффициентом  молярной  экстинкции.

Введение  в  состав  азопиразолонового  красителя  катионов  металлов  может  привести  к  изменению  их  цветовой  гаммы  и  возникновению  дополнительных  свойств.  Например,  введение  катионов  меди  и  серебра  может  придать  окрашенным  тканям  антибактериальные  и  фунгицидные  свойства,  что  будет  полезным  при  их  использовании  в  медицине  и  при  реставрационных  работах.

Изучение  процессов  комплексообразования  лигандов  HL¹—H₂L³  катионами  металлов  в  растворах  проводили  методом  спектрофото-метрического  титрования.  Как  видно  из  примера,  приведенного  на  рис.  1,  в  процессе  спектрофотометрического  титрования  растворов  лигандов  растворами  солей  металлов  в  электронном  спектре  поглощения  наблюдается  гипсохромный  сдвиг  длинноволновой  полосы  (как  и  при  титровании  щелочью),  что  указывает  на  аналогию  процессов  депротонирования  и  комплексообразования.  Это  означает,  что  в  процессе  комплексообразования  происходит  замена  подвижного  атома  водорода  органической  молекулы  на  катион  металла.  Показано,  что  для  комплексов  с  катионами  Co²⁺  и  Ni²⁺  соотношение  металл:  лиганд  составляет  1:1,  то  для  Сu²⁺  1:2.

Если  считать  положение  длинноволновой  полосы  в  спектре  некоординированного  лиганда  за  100  %-ную  ковалентную  связь,  а  положение  этой  же  полосы  в  щелочном  растворе  (натриевая  соль)  за  100  %-ную  ионную  связь,  то  полосы  при  титровании  солями  металлов  будут  занимать  промежуточное  положение,  то  есть  обладать  определенной  степенью  ковалентности.  Рассчитанные  степени  ковалентности  связей  металл-лиганд  для  комплексов  HL¹—H₂L³  приведены  в  таблице  1. 

Рисунок  1.  Спектрофотометрическое  титрование  этанольного  раствора  HL²  раствором  NiCl₂

По  результатам  каждого  спектрофото-метрического  титрования  для  трех  длин  волн  построены  кривые  насыщения,  по  которым  определены  состав  комплексов  в  растворе  и  константы  образования  комплексов  (Таблица  1).

Таблица  1.

Состав  и  константы  образования  комплексных  соединений  металлов  в  этанольных  растворах  и  степени  ковалентности  связей  металл-лиганд

Как  видно  из  анализа  значений  констант  устойчивости  металлокомплексов,  в  случае  образования  комплексных  соединений  катионов  первого  переходного  ряда:  Co(II),  Ni(II),  Cu(II)  —  максимальная  устойчивость  характерна  для  комплексов  меди.  были  обнаружены  линейные  зависимости  величин  констант  образования  комплексов  от  значений  ионного  потенциала  и  энергии  сродства  к  электрону  ионов-комплексообразователей  (рис.  2,  3).

Согласно  существующим  представлениям,  процессы  комплексообразования  можно  описывать  с  позиции  теории  жестких  и  мягких  кислот  и  оснований  [1].

Рисунок  2.  Зависимость  величины  lgβ/n  от  величины  среднего  потенциала  ионизации  металла-комплексообразователя:  1  —  для  HL²,  2  —  для  HL¹

Использованные  в  работе  двухвалентные  ионы  (Co²⁺,  Ni²⁺,  Cu²⁺  )  относятся  к  промежуточным  по  жесткости,  а  катион  Ag⁺  —  к  мягким  кислотам  Льюиса.  В  связи  с  тем,  что  рассчитанные  степени  ковалентности  связей  образующихся  в  растворах  комплексов  имеют  большую  степень  ковалентности,  можно  предположить,  что  изучаемые  производные  1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5  имеют  свойства  мягких  оснований  Льюиса  и  основной  вклад  в  комплексообразование  вносят  более  «мягкие»  атомы  азота  азогруппы.

Рисунок  3.  Зависимость  величины  lgβ/n  от  величины  энергии  сродства  к  электрону  ионов-комплексообразователей

Увеличение  константы  кислотной  диссоциации  органических  молекул  приводит  к  линейному  увеличению  констант  образования  их  металлокомплексов  (рис.  4),  что  не  противоречит  предложенной  в  работе  [3]  закономерности. 

Рисунок  4.  Зависимость  величны  lgβ/n  от  величины  константы  кислотной  диссоциации  лиганда

Таким  образом,  в  процессе  работы  нами  изучено  комплексообразование  трех  лигандов  в  этанольных  растворах,  установлен  состав  и  рассчитаны  константы  образования  комплексных  соединений  и  степени  ковалентности  их  координационных  связей.  Построены  корреляционные  зависимости  устойчивости  комплексов  от  физических  характеристик  ионов-комплексообразователей.

Список  литературы:

1.Гарновский  А.Д.,  Садименко  А.П.,  Осипов  О.А.,  Цинцадзе  Г.В.  Жестко-мягкие  взаимодействия  в  координационной  химии.  —  Ростов-н/Д.:  Изд-во  Рост.  Ун-та,  1986.  —  272  с.

2.Степанов  Б.И.  Введение  в  химию  и  технологию  красителей.  —  М.:  Химия,  1984.  —  590  с.

3.Brown  P.L.,  Sylva  R.N.  Unified  theory  of  metal  ion  complex  formation  constants.  //  J.  Chem.  Res.  Miniprint.  —  1987.  —  P.  10110—10181.