ИССЛЕДОВАНИЕ  КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В  СУЛЬФАТНЫХ  РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ  ХРОМ,  ТИТАН  И  АЛЮМИНИЙ

Трошина  Марина  Александровна

канд.  техн.  наук,  доцент  ТГУ,

  г.  Тольятти

E-mail: 

Одним  из  возможных  путей  удовлетворения  растущей  потреб­ности  населения  в  высококачественных  изделиях  из  кожи,  повышения  качества  и  ассортимента  продукции  кожевенной  промышленности  является  внедрение  в  технологические  процессы  новых  химических  материалов,  которые  бы  позволили  интенсифицировать  производство,  улучшить  эксплуатационные  свойства  кож,  расширить  их  ассортимент.  Поэтому  в  последнее  время  все  больше  внимания  уделяется  процессу  дубления,  и,  следовательно,  разработке  новых  дубящих  веществ  на  основе  соединений  хрома  (III),  титана  (IV),  алюминия  (III),  циркония  (IV)  и  железа  (III).

Работы,  выполненные  в  этом  направлении,  показали  перспек­тивность  применения  гетерополиядерных  дубителей  в  производстве  кож,  особенно  титансодержащих,  так  как  при  этом  значительно  увели­чивается  устойчивость  и  эффективность  дубящих  соединений  титана.

Однако  их  широкое  внедрение  в  практику  осложнено  недоста­точными  исследованиями  в  области  комплексообразования,  что  не  позволяет  определить  условия  стабильного  поведения  комплексных  соединений  при  дублении  кож.  Следствием  этого  является  использование  кожевенными  заводами  традиционных  хромовых  солей,  когда  применение  наиболее  дешевых  и  экологически  более  чистых  комплексных  дубителей  позволит  решить  как  эколо­гические  проблемы,  так  и  снизить  себестоимость  дубителя.

Исходя  из  вышесказанного,  в  данной  работе  с  применением  методов  спектрофотометрии  и  изотермической  растворимости  изучены  условия  образования  сульфатных  титансодержащих  гетерополиядерных  комплексных  соединений,  образующихся  в  водных  растворах.

Исследование  комплексообразования  в  сульфатных  растворах,  содержащих  ионы  хрома,  титанила  и  алюминия,  при  совместном  присутствии  как  двух,  так  и  трех  металлов  проводили  с  исполь­зованием  спектрофотометрии.  Для  установления  числа  и  природы  частиц  в  растворе  применили  метод  Остромысленского-Жоба  (или  изомолярных  отношений)  и  расчетный  метод  определения  числа  частиц  в  растворе,  основанный  на  поиске  ранга  матрицы.

Использование  метода  изомолярных  отношений  дает  возмож­ность  определить  изомолярные  концентрации  реагирующих  веществ,  отвечающие  максимальному  выходу  образующегося  комплексного  соединения.  Кривая  зависимости  выхода  комплекса  от  состава  раст­вора  характеризуется  экстремальной  точкой,  которая  и  отвечает  макси­мально  возможной  концентрации  гетерополиядерного  соединения  [3].

Для  выполнения  анализа  готовили  растворы  сульфатов  хрома,  титанила,  и  алюминия  одинаковой  молярной  концентрации,  равной  0,05  М,  и  смешивали  их  по  два  компонента  в  антибатных  соотношениях  от  1:9  до  9:1,  сохраняя  неизменным  общий  объем  раствора.  При  этом  суммарное  количество  молей  обоих  составляющих  в  общем  объеме  смеси  всегда  остается  постоянным.

Измерение  коэффициента  светопоглощения  проводили  с  помощью  спектрального  вычислительного  комплекса  КСВУ-23  через  час  после  приготовления  растворов  в  кварцевых  кюветах  толщиной  1  см.  Спектры  поглощения  фиксировали  в  ультрафиолетовой  области  (в  интервале  длин  волн  200—400  нм).  Исключение  составили  растворы,  содержащие  ионы  титана  и  алюминия,  ввиду  их  сильного  поглощения,  поэтому  диапазон  длин  волн  для  них  был  смещен  в  видимую  область  (300—700  нм).  Ионная  сила  исследуемых  раст­воров  изомолярных  серий  поддерживалась  равной  0,01,  а  постоянство  рН  регулировали  индифферентным  электролитом  (сульфат  натрия).

По  полученным  электронным  спектрам  поглощения  растворов,  приготовленных  по  методу  изомолярных  отношений,  были  сняты  характеристики  коэффициента  светопоглощения  от  длины  волны  и  построены  зависимости  Жоба  при  четырех  длинах  волн.  Анализ  изомолярных  кривых  указывает  на  образование  в  растворах,  содержащих  катионы  двух  металлов,  нескольких  поглощающих  комплексных  частиц.  Наличие  более  одного  максимума,  возможно,  свидетельствует  о  протекании  в  растворах  процессов  ассоциации  ионов,  гидролиза,  полимеризации,  что,  по-видимому,  и  усложняет  вид  кривых.  Так,  в  растворах  сульфатов  хрома  и  алюминия,  по  аналогии  с  автором  работы  [2],  были  обнаружены  следующие  комплексные  хромалюминиевые  соединения:  Cr:Al  =  1:1;  3:1;  1:4.  Для  хромтита­новых,  и  алюмотитановых  растворов  по  зависимостям  Жоба  определили  наличие  комплексов  состава  Cr:Ti  =  1:4;  1:2;  2:1,  Ti:Al  =  1:1;  1:2;  1:4  соответственно.

Полученные  результаты  хорошо  согласуются  с  проведенными  ранее  исследованиями  по  изучению  тройных  систем  в  твердом  состоянии  [5,  с.  7].  Однако  в  растворах  образуется  большее  количество  гетерополиядерных  комплексных  соединений,  чем  их  можно  синтезировать  в  твердом  виде.

Сложный  ход  изомолярных  кривых  не  дает  возможности  с  уверенностью  говорить  об  образовании  комплексных  соединений  именно  в  том  количестве,  которое  было  нами  обнаружено  графически.  В  растворах  могут  присутствовать  комплексы  и  других  составов.  Более  надежным  следует  считать  число  частиц,  определенное  анализом  ранга  матрицы  светопоглощения.  В  этом  случае  матрица  преобразуется  с  помощью  ряда  элементарных  операций  до  эквивалентной  преобра­зованной  матрицы,  в  которой  самые  большие  элементы  находятся  на  главной  диагонали,  а  все  элементы  ниже  ее  равны  нулю.  По  этой  же  схеме  преобразовывается  и  матрица  ошибок,  которая  составлена  из  величин  ожидаемых  ошибок.  Для  спектрофотометра  КСВУ-23  величина  ожидаемой  ошибки  принята  равной  0,025  единиц  светопоглощения.  После  проведенных  преобразований  сравнивают  элементы  главных  диагоналей  матрицы  светопоглощения  и  матрицы  ошибок.  При  этом  используется  критерий,  который  заключается  в  том,  что  элемент  матрицы  светопоглощения  можно  считать  отличным  от  нуля,  если  он  в  три  раза  больше,  чем  соответствующий  элемент  матрицы  ошибок.  Количество  таких  элементов  и  дает  искомое  число  поглощающих  частиц.  Для  проведения  такого  расчета  была  использована  программа  для  ЭВМ  TRIANG,  которая  приведена  в  [9].

В  хромалюминиевых,  хромтитановых  и  титаналюминиевых  растворах  расчетным  методом  определения  ранга  матрицы  обнаружили  следующие  количества  поглощающих  комплексных  соединений:  5,  5,  3  и  3  соответственно.  Как  видно  из  полученных  результатов,  количество  образующихся  комплексных  частиц  в  растворах,  найденное  расчетным  путем,  несколько  выше  и  только  в  системе  «сульфат  титанила  —  сульфат  алюминия  —  вода»  подтвердился  результат,  полученный  графически.  Подобное  расхож­дение,  вероятно,  объясняется  протеканием  побочных  процессов,  многоядерностью  образующихся  соединений,  а  также  взаимовлиянием  комплексов  друг  на  друга.  Однако  более  верными  следует  считать  расчетные  данные  [9].

Изучение  комплексообразования  между  хромом,  титаном  и  алюминием  в  водных  растворах  спектрофотометрическим  методом  проводили  путем  смеши­вания  в  антибатных  соотношениях  растворов  хромтитанового  комплекса,  взя­того  в  соотношении  Cr:Ti  =  1:2  и  сульфата  алюминия  при  концентрации  каждого  компонента  0,05  моль/л.  и  ионной  силе  растворов  0,01.  Светопоглощение  хромтитаналюминиевых  растворов  в  зависимости  от  длины  волны  и  соотношения  компонентов  и  изомолярные  кривые  представлены  в  таблице  1  и  на  рисунке  1  соответственно.  Анализ  зависимостей  Жоба  указывает  на  образование  в  исследуемой  системе  гетерополиядерных  комплексных  соединений,  предположительно  следующего  состава:  Cr:Ti:Al  =  2:4:1,  1:2:1,  1:2:2  и  1:2:4.  Число  поглощающих  частиц,  найденное  определением  ранга  матрицы,  равно  6  (табл.  2).

Склонность  к  полимеризации  титана,  ассоциация  комплексов  ведут  к  несоответствию  между  результатами,  полученными  графи­ческим  и  расчетным  методами,  как  для  тройных,  так  и  четверных  систем,  что  не  дает  с  полной  уверенностью  говорить  о  существовании  в  растворах  комплексных  частиц  определенного  состава  и  в  опреде­ленном  количестве.  Поэтому  исследование  комплексообразования  между  сульфатами  хрома,  титанила  и  алюминия  было  продолжено  с  использованием  метода  изотермической  растворимости,  дающего  более  наглядное  представление  о  процессе  комплексообразования  в  насыщенных  растворах  дубителей.

Таблица  1.

Данные  по  светопоглощению  для  изомолярной  серии  хромтитаналюминиевых  растворов

Рисунок  1.  Зависимость  Жоба  для  четверной  системы  Cr₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  —  Al₂(SO₄)₃  —  H₂O:  ось  абсцисс  —  мольная  доля  сульфата  алюминия;  ось  ординат  —  коэффициент  светопоглощения.  Обозначение  кривых:  225  нм  (1);  250  нм  (2);  275  нм  (3);  300  нм  (4)

Таблица  2.

Элементы  главных  диагоналей  преобразованных  матрицсветопоглощения  и  ошибок  для  хромтитаналюминиевых  комплексов

Метод  изотермической  растворимости  широко  используется  для  установления  состава,  области  кристаллизации  образующихся  комплексов,  если  происходит  комплексообразование  в  насыщенных  растворах  между  компонентами  [8],  или  по  полученным  диаграммам  можно  судить  об  отсутствии  какого-нибудь  химического  взаимодействия.

Исследование  растворимости  в  четверной  системе  Cr₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  —  Al₂(SO₄)₃  —  H₂O  проводили  методом  нонвариантных  точек.  К  насыщенным  эвтоническим  и  перитоническим  растворам  исходных  тройных  систем  добавляли  третью  соль  до  появления  новой  твердой  фазы.  Смеси  термостатировались  при  температуре  25^оС,  которую  регулировали  в  термостате  U  15  С,  с  точностью  до  ±  0,1^оС.

Для  определения  составов  насыщенных  растворов,  состоящих  из  трех  компонентов  и  растворителя,  использовали  метод  сечений  Мерцлина  [6],  по  которому  определяют  зависимость  какого-либо  физического  свойства  от  концентрации  третьей  соли  при  постоянной  температуре  и  строят  графики  «состав-свойство».  Состав  насыщенных  растворов  находили  по  точкам  излома  функциональных  кривых.  За  измеряемое  физическое  свойство  был  выбран  показатель  преломления,  определяемый  на  рефрактометре  УРЛ.  Равновесие  между  твердой  и  жидкой  фазами  устанавливалось  через  7—10  суток,  о  чем  свидетельствовало  постоянство  показателя  преломления.

Для  построения  диаграмм  растворимости  выбрали  простой  и  удобный  в  применении  метод  Енеке-Буке  или  способ  трехгранной  призмы.  По  этому  методу  количество  растворителя  (воды)  относят  к  постоянному  количеству  суммы  трех  солей,  взятому  за  100  %.  Состав  солей  показывают  на  основании  трехгранной  призмы  (плоскость  равностороннего  треугольника),  а  водный  угол  удален  в  беско­нечность,  перпендикулярно  основанию  [4].

Центральную  проекцию  получили  при  помощи  лучей,  проведен­ных  из  вер­шин  воды  пространственных  диаграмм  на  плоскость  равносторонних  треугольников.

Температура  исследования  была  выбрана  равной  25^оС  из  тех  соображений,  что  при  увеличении  ее  повышается  взаимо­растворимость  сульфатов  хрома,  титанила  и  алюминия,  а  также  происходит  ускорение  гидролиза  соединений  титана,  в  результате  чего  может  произойти  переход  их  в  осадок  до  вступления  в  процесс  гетерополиядерного  комплексообразования.  Снижение  температуры  значительно  увеличивает  продолжительность  эксперимента  ввиду  медленности  установления  равновесия  между  твердой  и  жидкой  фазами  из-за  понижения  растворимости  исходных  компонентов.

В  качестве  исходных  данных  для  исследования  системы  «сульфат  хрома  —  сульфат  титанила  —  сульфат  алюминия  —  вода»  были  выбраны  области  кристаллизации  хромалюминиевого  (ХАК),  хромтитанового  (ХТК)  и  алюмотитанового  (АТК)  гетерополиядерных  комплексов,  а  в  качестве  исходных  компонентов  ис­пользовали  кристаллогидраты  сульфатов  хрома,  титанила  и  алюминия.

Полученные  данные  по  растворимости  четверной  системы  Cr₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  —  Al₂(SO₄)₃  —  H₂O  представлены  на  рисунке  2.  Точки  е₁-е₆  являются  проекциями  эвтонических  точек  тройных  систем,  точки  Е₁-Е₆  —  проекциями  тройных  эвтоник,  а  точки  1—11  —  проекциями  тройных  переходных  точек.  Пограничные  линии  е₁Е₁  и  е₂Е₂,  исходящие  со  стороны  Al₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  являются  геометрическим  местом  эвтонических  точек  тройной  системы  «сульфат  хрома  —  сульфат  титанила  —  вода»,  а  линии  е₃Е₃,  е₄Е₄  и  е₅Е₅,  е₆Е₆  —  геометрическим  местом  эвтоник  систем  «сульфат  хрома  —  сульфат  алюминия  —  вода»  и  «сульфат  хрома  —  сульфат  титанила  —  вода»  соответственно.  Пограничная  линия  Е₁Е₂Е₃Е₄Е₅Е₆,  проходящая  также  через  точки  1—11,  есть  искомая  проекция  поверхности  кристаллизации  тройных  хромтитаналюминиевых  соединений  [1].

Рисунок  2.  Центральная  проекция  диаграммы  растворимости  четверной  системы  Cr₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  —  Al₂(SO₄)₃  —  H₂O  при  25^оС

Таким  образом,  поверхность  растворимости  исследуемой  четверной  системы  Cr₂(SO₄)₃  —  TiOSO₄  —  Al₂(SO₄)₃  —  H₂O  состоит  из  7  полей.  Полям  кристаллизации  исходных  солей  сульфата  алюминия,  сульфата  хрома  и  сульфата  титанила  соответствуют  поля  1,  2,  3  соответственно.  Поле  4  характеризуется  равновесием  в  гетерогенной  системе,  состоящей  из  кристаллов  хромалюминиевого  комплекса  и  насыщенного  раствора,  а  поля  5  и  6  —  равновесием  в  системах  между  насыщенными  растворами  и  кристаллами  хромтитанового  и  алюмотитанового  комплексов  соответственно.  Областью  кристаллизации  тройных  гетерополиядерных  комплексных  соединений,  содержащих  хром,  титан  и  алюминий,  является  поле  7.

Предполагаемые  валовые  составы  хромтитаналюминиевых  комплексных  соединений,  рассчитанные  по  диаграммам  раствори­мости  и  соответствующие  точкам  L,  N,  Y  (рис.  2),  следующие: 

ХТАК-1  (точка  L)  -  1,5Cr₂(SO₄)₃×1,5TiOSO₄×Al₂(SO₄)₃×40H₂O;

ХТАК-2  (точка  N)  -  Cr₂(SO₄)₃×2,5TiOSO₄×1,5Al₂(SO₄)₃×45H₂O;

ХТАК-3  (точка  Y)  -  Cr₂(SO₄)₃×4TiOSO₄×1,5Al₂(SO₄)₃×47H₂O.

Сложные  валовые  составы  хромтитаналюминиевых  комплексных  гетерополиядерных  соединений  и  изменчивость  их  от  соотношения  хрома,  титана  и  алюминия  в  растворе  указывают  на  то,  что  в  хими­ческое  взаимодействие  между  собой  вступают  полиядерные  комп­лексы  этих  металлов.

Список  литературы:

1. Аносов  В.Я.,  Озерова  М.И.,  Фиалков  Ю.Я.  Основы  физико-химического  анализа.  —  М.:  Наука,  1976.  —  334  с.

2. Бимурзаева  З.Е.  Синтез,  исследование  физико-химических  свойств  и  дубящего  действия  алюмохромциркониевых  и  железохромциркониевых  комплексов:  Дис.  канд.  техн.  наук.  —  Тараз,  1999.  —  131  с.

3. Булатов  М.И.,  Калинкин  И.П.  Практическое  руководство  по  фотоколори­метрическим  и  спектрофотометрическим  методам  анализа.  —  Л.:  Химия,  1968.  —  384  с.

4. Викторов  М.М.  Графические  расчеты  в  технологии  неорганических  веществ.  —  Л.:  Химия,  1972.  —  462  с.

5. Жарлыкапова  Р.Б.  Синтез,  исследование  строения  и  дубящего  действия  гетерополиядерных  комплексов,  используемых  в  кожевенной  промыш­ленности:  Дис.  канд.  техн.  наук.  —  М.,  1991.  —  129  с.

6. Никурашина  Л.И.,  Мерцлин  Р.В.  Метод  сечений.  Приложение  его  к  изучению  многофазного  состояния  многокомпонентных  систем.  —  Саратов:  Саратовский  Гос.  Ун-т.  1969.  —  С.  3—28.

7.  Сахы  М.  Научные  основы  малоотходных  технологий  получения  и  приме­нения,  экологически  безвредных  полиядерных  комплексных  соединений:  Дис.  докт.  техн.  наук.  —  Тараз,  1999.  —  288  с.

8. Турарова  Н.Я.  О  возможности  определения  состава  комплекса  по  диаграмме  состояния  гетерогенной  системы  типа  АХ  —  ВХ  —  раство­ритель.  //  Координационная  химия.  —  1984.  —  №  3.  —  С.  1165—1173.

9. Хартли  Ф.,  Бергес  К.,  Олкок  Р.  Равновесия  в  растворах.  —  М.:  Мир,  1983.  —  360  с.