ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ

Смельцова Ирина Леонидовна

старший преподаватель, ННГАСУ,

г. Н. Новгород

e-mail: Irina-Smelcova@yandex.ru

Зеляев Игорь Александрович

канд. хим. наук, профессор ННГАСУ,

 г. Н. Новгород

Митрофанова Светлана Валерьевна

канд. хим. наук, доцент ННГАСУ,

г. Н. Новгород

Литературные данные о распаде аминокислот не многочисленны. По данным работы [3] основными продуктами при термической деструкции являются CO₂, CO, NH₃ и H₂O. Однако есть сведения, что при нагревании может образоваться циклический дипептид [1].

Целью настоящей работы является исследование термической стабильности алифатических аминокислот и определение продуктов реакции при термораспаде аминокислот.

В качестве объектов исследования были выбраны валин, лейцин, изолейцин и фенилаланин. Определение температуры, соответст­вующей началу термического разложения аминокислот проводили в статических условиях, как указано в [4]. Заметное разложение аминокислот, сопровождающееся образованием летучих продуктов, наблюдается при температурах существенно ниже температуры плавления. Так газообразные продукты разложения образуются для валина (т. пл. 315⁰С), лейцина (т. пл. 337⁰С) и изолейцина (т. пл. 288⁰С) при температуре 270⁰С и для фенилаланина — при 245⁰С (т. пл. 284⁰С).

Характер изменения давления образующихся летучих продуктов разложения аминокислот, представленный в координатах давление (р) — время (t), позволяет выделить область интенсивного газовыделения (средний участок на кривых вне индукционного периода разложения) и по нему оценить эффективные константы скорости реакции. Расчет констант скорости брутто-процесса был проведен по уравнению реакции первого порядка:

где:  и  — начальное и конечное давление газов в области измерения интенсивного газовыделения;  — давление газов в момент времени t.

Под скоростью брутто-процесса подразумевается вся совокуп­ность параллельно и последовательно протекающих элементарных реакций как на поверхности раздела твердая — газообразная фаза, так и в газовой фазе.

Рисунок 1. Зависимость давление (р) — время (t) для валина:
1 — 270°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

На рис. 1 представлена зависимость давления продуктов распада валина от времени. Из рисунка видно, что при низких температурах наблюдается индукционный период (50 мин) и следующий этап — его разложение. При повышении температуры время индукционного периода сокращается и при температуре 301°С — оно совпадает с временем разогрева системы. Кинетические параметры для валина приведены в табл. 1.

Основным продуктом разложения валина в газовой фазе является углекислый газ. В небольшом количестве присутствует вода и аммиак. В жидкой фазе обнаружены 2,5-пиперазиндион-3,6-бис(1-метилэтил), и N-пропиламинизобутилиден.

На рисунках 2 и 3 представлена зависимость давления продуктов разложения лейцина и изолейцина соответственно.

Рисунок 2. Зависимость давление (р) — время (t) для лейцина:
1 — 269°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

Рисунок 3. Зависимость давление (р) — время (t) для изолейцина:
1 — 269°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

Лейцин и изолейцин являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета) с общей формулой С₆H₁₃O₂N. Характер кривых разложения отличается. У лейцина при нагревании наблюдается сублимация, что не характерно у изолейцина. Однако оба процесса термораспада имеют одинаковый индукционный период (»50 мин) при низких температурах. Из табл. 1 следует, что лейцин распадается примерно в 1,5—2,5 быстрее, чем изолейцин, что вероятно связано с индукционным эффектом заместителя R, а энергетические параметры реакции близки в пределах ошибок эксперимента.

Продукты разложения лейцина и изолейцина одинаковы как в газовой, так и в жидкой фазе. Основной газообразный продукт — это СО₂, в жидкой фазе — 2, 5 диперазидион(3,6-бис(2-метилпропил)), бутенилкетон, диметилпиперидин.

При разложении фенилаланина, как видно из рис. 4, не наблюдается индукционного периода при низких температурах, как это было у ранее рассмотренных аминокислот.

Рисунок 4. Зависимость давление (р) — время (t) для фенилаланина

Для фенилаланина газообразный продукт — СО₂. В жидкой фазе обнаружены: фенэтиламин N-бензилиден, тетраметилпиперидон, фенэтиамин N-изопропилиден.

Зависимость констант скорости термического разложения аминокислотот температуры в координатах lnk—1/Т представлена на рис. 5. Экспериментальные точки в указанных координатах подтверждают линейный характер указанной зависимости. Значения кажущейся энергии активации и логарифмов предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса приведены в табл. 1.

Рисунок 5. Температурная зависимость эффективных констант скорости реакции: 1 — валин, 2 — лейцин, 3 — изолейцин, 4 — фенилаланин

Таблица 1.

Кинетические параметры термического разложения аминокислот

При анализе конденсированной фазы продуктов разложения валина, лейцина и изолейцина найдены соответствующие циклические дипептиды, что подтверждает факт протекания реакции дегидратации. Высокое содержание СО₂ в газовой фазе говорит о реализации процесса декарбоксилирования, тем не менее амины были идентифицированы только при разложении двух аминокислот: валина (изобутиламин) и лейцина (пропиламин). Это можно объяснить высокой реакционной способностью аминов при температурах 200—300⁰С. Отсутствие аммиака в продуктах реакции и наличие альдиминов, таких как N-пропиламинизобутилиден и фенэтиламин N-бензилиден, которые не могут образовываться из аминокислот, свидетельствует о дальнейшем взаимодействии между собой продуктов реакции, в наших условиях. Для фенилаланина не найдено соответствующих циклических дипептидов, что можно объяснить стерическим фактором. В результате исследования кинетических закономерностей и продуктов превращения алифатических аминокислот установлено, что в интервале температур 200—230⁰С образуются некоторые токсичные продукты распада, например, амиды и N-алкиламиды.

Показано, что изученные аминокислоты разлагаются при температурах ниже температуры разложения, указанных в литературе. Установление зависимости термической стабильности от энергии активации будет не верной, поскольку Е_А у исследуемых аминокислот близка (в пределах ошибки). При сравнении констант скорости (табл. 1) при одной температуре (270⁰С) можно установить последовательность уменьшения константы скорости (увеличение стабильности): Ph>Val=Leu>ile. Так как различие энергии активации у Val и Leu не велико, константы скорости близки. При этом они отличаются от констант скорости других аминокислот. Близкие значения Е_А для Val и ile предполагают и близкие значения констант скорости, однако константы скорости отличаются почти в 2,5 раза. Самое большое значение константы скорости наблюдается у Ph — это ароматическая аминокислота, вероятно вклад в стабильность вносит бензольное кольцо. Все эти закономерности можно объяснить индуктивным влиянием радикала у этих амино­кислот. Вывод о стабильности соединений в изученном ряду, в данном случае, подтверждает и сопоставления дипольного момента этих аминокислот Ph>Leu>Val>ile.

Список литературы:

1.Артеменко А.И. Органическая химия. М: ВШ, 2003. 605 с.

2.Кондратьев М.С., Самченко А.А., Комаров В.М. и др. Некоторые аспекты структуры и конформационной лабильности природных L-аминокислот и модельных олигопептидов // Труды Междун. Конф. МКО. Пущино. 2005. Т. 3. С. 899.

3.Селифанова Е.И., Чернова Р.К., Коблова О.Е. Термогравиметрическое изучение L-аминокислот // Изв. Саратовского университета 2008. Т. 8. вып.2. Сер. Химия. Биология. Экология.

4.Яблоков В.А, Смельцова И.Л., Зеляев И.А., Митрофанова С.В. Исследование термической стабильности глицина, аланина и серина // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 1344.

5.Якубке Х.-Д., Ешкайт Х. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.: Мир. 1985.382 с.