ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОСТОЙ РЕШЕТОЧНОЙ СИСТЕМЫ

THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF SIMPLE LATTICE SYSTEM

Vladimir Pilipenko

candidate of Science, professor of Tyumen State University,

Russia, Tyumen

Evgeny Blinov

master, Tyumen State University,

Russia, Tyumen

АННОТАЦИЯ

Используя точные решения для унарной и двухчастичной функций распределения, получен термодинамический потенциал для простой решеточной системы с бинарным взаимодействием ближайших соседей. Приведены оценки двухпараметрического потенциала взаимодействия для гелия путем сравнения с экспериментальными данными.

ABSTRACT

Using exact solutions for unary and binary distribution functions, the thermodynamic potential for a simple lattice system is obtained. Estimates of the two-parameter interaction potential for helium by comparison with experimental data are presented.

Ключевые слова: решеточные системы; термодинамический потенциал; уравнение состояния; потенциал взаимодействия. 

Keywords: lattice systems, thermodynamic potentials, state equation, interaction potential.

Решеточный газ представляет собой систему, определяемую как совокупность молекул, занимающих один или несколько узлов правильной решетки произвольной геометрической структуры и взаимодействующих между собой. Рассмотрим бесконечную систему частиц на трехмерной решетке с бинарным взаимодействием в отсутствие внешнего поля. Будем предполагать наличие у частиц твердого ядра, что исключает занятие ими узла, в котором уже есть частица. В этом случае числа заполнения узлов могут принимать только значения «0» или «1». Такое поведение системы может быть описано введением бесконечного отталкивания между частицами. Помимо этого добавим конечный потенциал взаимодействия (притяжение, отталкивание), который зависит от взаимной ориентации частиц. В зависимости от значений параметров взаимодействия и геометрической структуры решетки модель может соответствовать различным физическим системам.

Положим, что взаимодействовать могут лишь частицы, находящиеся в соседних узлах вдоль некоторой оси. Таким образом, получаем анизотропную трехмерную решетку, разбитую на множество невзаимодействующих одномерных подрешеток. Унарная и бинарная функции распределения для такой одномерной решетки были найдены в работе [1]:

где: ;

;

;

;

потенциал бинарного взаимодействия;

безразмерное расстояние между узлами.

Активность  в данном случае включает в себя множитель, полученный при интегрировании по обобщенным импульсам в статистической сумме:

Термодинамика системы, описываемой большим каноническим ансамблем, определяется следующим соотношением

где:  – удельный объем, приходящийся на один узел (размер частицы);

  – удельная энтропия;

 .

Перейдем в (4) от переменных (T, ) к  (z, ), учитывая :

Из (5) получим формулу для отыскания термодинамического потенциала :

В (6) учтено, что при устремлении плотности к нулю (т. е. отсутствии частиц) давление также стремится к нулю. Подставим выражение для одночастичной функции распределения (1) и проинтегрируем:

где: .

Зная термодинамический потенциал , можем найти любые термодинамические величины. Для примера были получены удельная энтропия  и удельная внутренняя энергия .

Получим теперь уравнение состояния, перейдя в (7) от переменных  к переменным :

На рисунке 1 представлены несколько графиков зависимости функции   от плотности при различных значениях .

Рисунок 1. Изотермы при различных параметрах взаимодействия

Они представляют собой монотонно возрастающие функции, идущие из нуля и устремляющиеся к бесконечности при , что соответствует плотной упаковке частиц. При  взаимодействие между частицами, находящимися в соседних узлах отсутствует. Значения  соответствуют отталкиванию, которое служит причиной более высокого давления в системе по сравнению со случаем . При  (притяжение) наблюдается обратная картина.

На рисунке 1 видно, что при  в случае малых  есть перегиб, однако нетрудно убедиться, что перегиб имеется и при больших . В связи с этим подробнее исследуем поведение системы при  или что то же самое, учитывая (1), .

Выразим химический потенциал  из выражения (3) для активности :

Из условия  и (8) следует, что химический потенциал можно представить в следующем виде.

Согласно (2) двухчастичную функцию распределения можно записать как

где:  расстояние в пределах которого еще существует корреляция между двумя частицами.

Воспользовавшись (7), получим выражение для изотермической сжимаемости :

Рассмотрим два случая:

1) Если взаимодействие между частицами является притяжением , то при   химический потенциал  равен , корреляционная длина  и изотермическая сжимаемость  стремятся к бесконечности. Также не выполняется условие ослабления корреляций.

Все это указывает на то, что точка  является критической.

2) Если между частицами действуют силы отталкивания , то при  корреляционная длина стремится к бесконечности, тогда как изотермическая сжимаемость стремится к нулю. При этом двухчастичная функция распределения осциллирует с постоянной амплитудой.

Наличие дальнего порядка и нулевой сжимаемости позволяет интерпретировать точку  как кристаллическое состояние.

Теперь, когда построена термодинамика системы, встает вопрос о том, насколько хороши полученные результаты. Рассмотренная в предыдущем параграфе модель содержит в себе два параметра: объем на один узел  и потенциал бинарного взаимодействия , выбором которых можно добиться того, чтобы модель могла с какой-либо точностью описывать реальные системы. Параметры могут быть подобраны при помощи экспериментальных данных. Наиболее удобными для сопоставления являются коэффициенты вириального уравнения состояния [2, с. 7], которое в нашем случае имеет следующий вид:

Ограничимся сравнением второго вириального коэффициента . Обратимся к экспериментальным данным, представленным в работе [3, Table I], где методом Барнетта были найдены значения второго вириального коэффициента для гелия в интервале температур от 0 до 500 градусов Цельсия. Полученные в этой работе результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Второй вириальный коэффициент гелия

В рассматриваемой работе вириальное уравнение состояния было взято в виде полинома.

где: ;

;

число молей.

Связь между вириальными коэффициентами в (13) и (14):

Теперь перед нами стоит задача аппроксимировать экспериментальные точки кривой вида (15). Для этого воспользуемся методом сечения кривой, описанным в [2, с. 246-247]. В итоге получим следующие значения для  и :

Оценим линейный размер узла:

где: боровский радиус.

Воспользуемся полученными значениями (16) и построим теоретическую кривую , задаваемую уравнением (15):

Рисунок 2. Зависимость второго вириального коэффициента от температуры для гелия

Как видно на рисунке 2, кривая довольно удачно описывает эксперимент. В завершении проверим применимость уравнения состояния при полученных параметрах к гелию при температуре 0. Данные по давлению взяты из работы [4, Table I].

Таблица 2.

Экспериментальные данные для гелия при

Рисунок 3. Уравнение состояния для гелия при температуре  

Хорошее согласие с экспериментом для гелия на основе полученных оценок для двухпараметрического потенциала взаимодействия еще не означает, что модель решеточного газа будет описывать термодинамические свойства гелия во всей области термодинамических состояний. Для выяснения области применимости данной модели при описании свойств  реальных газов требуются дополнительные исследования.

Список литературы:

1. Пилипенко В. А. Функции распределения простых решеточных систем //Естественные и математические науки: теория и практика: сб. ст. по матер. 2 междунар. науч.-практ. конф. №1(2).-Новосибирск: СибАК, 2018.
2. Мейсон Э. Вириальное уравнение состояния / Э. Мейсон, Т. Сперлинг. Пер. с англ. А. Д. Козлова. -–М.: Изд-во «МИР», 1972. – 279 с.
3. Kell G. S., McLaurin G. E., Whalley E. Second virial coefficient of helium from 0 to 500°C by the twotemperature gas expansion method // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. № 5. P. 2199-2205.
4. Michels A., Wouters H. Isotherms of helium between  and  up to 200 amagat // Physica 1941. Vol. 8, № 8. P. 923-932.