ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПУРИНА НА МИКРОБИОЛОГИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ И НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ СТ3 В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ

АННОТАЦИЯ

Исследована биоцидная и ингибирующая роль производных соединений пурина на процесс микробиологической коррозии и наводороживания стали марки Ст3 в присутствии сульфатредуцирующих бактерий. Выбрано максимально эффективное исследуемое органическое соединение и его концентрация.

Ключевые слова: коррозия стали, ингибиторы коррозии, сульфатредуцирующие бактерии (СРБ), микробиологическая коррозия, производные пурина, наводороживание стали.

Введение

Проблеме коррозии металлов посвящено множество работ [1–6]. Но несмотря на усилия, направленные на решение проблемы защиты металлов, а также многочисленные исследования в этой области, микробиологическая коррозия всё же остаётся бедствием в нефте­газовой отрасти и других областях во всём мире.

Экономические потери от коррозии в развитых странах соизмеримы с капитальными вложениями в отдельные отрасли экономики. Ежегодные потери от коррозии в некоторых развитых странах составляют 2–4 % от ВВП. Специалисты посчитали, что безвозвратные потери только металла в мировом масштабе составляют 10–15 % от мирового его производства [1].

Следует отметить, что коррозия помимо экономической проблемы представляет собой серьёзную экологическую проблему. Известно, что вследствие коррозионных разрушений в грунте повышается содержание солей тяжёлых металлов. А в результате агрессивной коррозии металлических конструкций, которые находятся в море, нарушается их целостность и в окружающую среду попадает содержимое, а также продукты коррозии.

Значительна часть выведенных из строя металлических материалов связана с жизнедеятельностью сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) [2]. В процессе метаболизма они образуют сероводород, обладающий высокой коррозионной активностью. Растворяясь в природных и техногенных коррозионных средах, он способствует облегчению проникновения водорода в кристаллическую решётку стали, вызывающему появлением у высокопрочных сталей водородного охрупчивания.

К одной из проблем микробиологического разрушения можно отнести биообрастание. Микроорганизмы создают на поверхности металла биоплёнку, а коррозионно-активные продукты их метаболизма способствуют процессу коррозии. Также биоплёнки представляют собой большую технологическую проблему, например, уменьшая внутренний просвет трубопроводов.

Одним из наиболее распространённых способов борьбы с микробиологической коррозией является применение биоцидных ингибиторов коррозии.

1. Методика эксперимента

1.1. Ингибиторы микробиологической коррозии

В качестве ингибиторов микробиологической коррозии (ИМК) были использованы органические соединения (ОС), которые относятся к классу пуринов и обозначены далее в тексте как: ОС № 1, № 2, № 3, № 4 и № 5.

1.2. Культивация микроорганизмов

Культура сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) была получена путём многократного пересева бактерий, полученных из природного источника.

Культура СРБ культивирована на питательной водно-солевой среде Постгейта «Б», простерилизованной при температуре 121 °C.

Таблица 1.

Состав питательной среды Постгейта «Б»

1.3. Объекты исследования

Прямоугольные образцы листовой стали марки Ст3 размером 49×18×1 мм для подготовки к эксперименту были зачищены мелко­зернистой наждачной бумагой, обработаны венской известью, затем промыты сначала водопроводной, а после – дистиллированной, высушены, обработаны этиловым спиртом (ГОСТ 18300-87) и помещены на 10 минут в бактерицидную ультрафиолетовую камеру.

1.4. Коррозионные испытания под действием СРБ

В каждую из простерилизованных (30 минут, 160 °C) пробирок было помещено по одному стальному образцу, подготовленному, как описано в пункте 1.3. После чего было добавлено по 10 мл питательной среды, содержащей культуру СРБ. В питательные среды во всех пробирках, за исключением трёх контрольных, добавлены и растворены исследуемые ОС (в одну пробирку одно ОС) в количествах, необходимых для получения растворов с концентрациями 1,0 ммоль/л, 3,0 ммоль/л и 5,0 ммоль/л ОС в питательной среде. Далее свободный объём пробирок заполнен доверху чистой свежеприготовленной пита­тельной средой и горлышка пробирок плотно закрыты резиновыми пробками, причём таким образом, чтобы в пробирках не оставалось воздуха. Пробирки термостатировались при температуре 38 °C. Через двое суток начаты измерения pH и окислительно-восстановительного потенциала питательных сред, электродного потенциала исследуемых образцов, концентрации активных бактериальных клеток и концентрации биогенного сероводорода. Для каждого исследуемого ОС, взятого при каждой его концентрации, проведено по 3 параллельных опыта.

1.5. Определение концентрации клеток СРБ

Учёт численности активных клеток СРБ проводился методом прямого подсчёта в счётной камере Горяева под микроскопом Carl Zeiss Axio Lab. A1 в режиме 400-кратного увеличения.

1.6. Измерение водородного показателя (pH) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) коррозионной среды и электродного потенциала исследуемого стального образца

pH коррозионной среды был измерен при помощи pH-метра HI 2215. ОВП исследуемого стального образца измерялся при помощи мультиметра MY63 относительно стандартного хлорсеребряного электрода и выражался в водородной шкале потенциалов.

1.7. Определение концентрации биогенного сероводорода

Определение концентрации биогенного сероводорода проводилось методом обратного йодометрического титрования.

Визуальные наблюдения за выделением сероводорода велись по интенсивности образования чёрного налёта сульфида железа на исследуемых стальных образцах.

2. Полученные результаты и их обсуждение

2.1. Влияние ОС на значение электродного потенциала стальных образцов, находящихся в коррозионной среде, в присутствии СРБ

На протяжении первых 3 суток экспозиции наблюдается интенсивное смещение электродного потенциала стальных образцов сторону положительных значений для всех исследуемых образцов (рис. 1). Это объясняется образованием пассивной сульфидной плёнки, обладающей высокой экранирующей способностью. С увеличением концентрации сероводорода в системе плёнка на поверхности стали теряет свои защитные свойства, так как изменяется её структура.

Рисунок 1. Зависимость электродного потенциала стальных образцов от времени экспозиции в коррозионной среде, содержащей СРБ и исследуемые ОС при концентрации 5 ммоль/л

Спустя 4 суток в контрольной серии было отмечено небольшое смещение электродного потенциала в область отрицательных значений. Приблизительно на 5–7 сутки, в связи с завершением жизненного цикла СРБ, значения электродного потенциала становятся относительно постоянными.

На основании графиков (рис. 1) зависимости величины электрод­ного потенциала от времени экспозиции стальных образцов в коррозионной среде можно сделать вывод, что в присутствии ОС электродный потенциал смещается в область более положительных значений по сравнению с контрольной серией, причём увеличение концентрации ОС увеличивает величину смещения (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость электродного потенциала стальных образцов от времени экспозиции в коррозионной среде, содержащей СРБ и исследуемое ОС № 2 при различных концентрациях

Смещение электродного потенциала стальной пластины, в присутствии исследуемых органических соединений, в сторону более положительных значений позволяет говорить о хорошем ингибирующем действии ОС. Адсорбционная плёнка, образованная исследуемым веществом и продуктами коррозии, замедляет скорость выхода ионов металла с поверхности образца в коррозионную среду, следовательно, снижает скорость коррозии.

Наибольший сдвиг электродного потенциала в 95 мВ наблюдался при исследовании ОС № 2 при концентрации 5 ммоль/л.

2.2. Влияние ОС на окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) коррозионной среды в присутствии СРБ

В первые дни экспозиции ОВП имеет значение около 260 мВ (рис. 3), что является благоприятным условием для развития СРБ. С увеы в область более положительных значений, что связано с увеличением концентрации биогенного сероводорода в системе. Максимальное значение ОВП наблюдается на 3–4 сутки. В последующие дни ОВП уменьшается и принимает относительно стабильное значение.

Рисунок 3. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды, содержащей СРБ и исследуемые ОС при концентрации 5 ммоль/л, от времени экспозиции в ней стальных образцов

Введение в среду соединений с биоцидной активностью смещает ОВП в метаболические процессы в бактериальных клетках СРБ. Смещение ОВП в сторону более положительных значений также, как и у контроции и в сериях содержащих ОС, при этом сдвиг ОВП тем сильнее, чем выше концентрация введенного ОС.

По уменьшению влияния на ОВП коррозионной среды в присутствии СРБ исследуемые ОС располагаются в следующем порядке: ОС № 2, № 3, № 1, № 4, № 5.

Наиболее эффективной, то есть наиболее смещающей ОВП в более положительную сторону является ОС № 2 при концентрации 5 ммоль/л.

2.3. Влияние ОС на водородный показатель (pH) коррозионной среды в присутствии СРБ

Изменение водородного показателя коррозионной среды, содержащей СРБ, зависит от содержания биогенного сероводорода, который является главным продуктом метаболизма СРБ. Так наибольшей концентрации сероводорода соответствует наименьшее значение рН. Определение кислотности коррозионной среды проводилось на 2 сутки после введения стальных пластин и ОС.

Значение pH коррозионной среды в контрольной пробе на 4 сутки эксперимента максимально смещалось в сторону более кислых значений (до 4,6) (рис. 4). Изменение рН коррозионной среды до слабокислых значений объясняется образованием и накоплением сероводорода, а также органических кислот начиная с 5 суток экспозиции, наблюдается равномерное увеличение значений рН.

Рисунок 4. Зависимость водородного показателя коррозионной среды, содержащей СРБ и исследуемые ОС при концентрации 5 ммоль/л, от времени экспозиции в ней стальных образцов

В пробах, содержащих исследуемые ОС, pH смещается в сторону кислых значений в меньшей степени, чем в контрольных пробах (рис. 4).

Наилучшим, подавляющим метаболизм СРБ действием, обладает ОС г­нуть хорошего биоцидного эффекта близкого к значениям ОС № 2.

2.4. Влияние ОС на концентрацию биогенного сероводорода в коррозионной среде в присутствии СРБ

Сероводород как основной продукт метаболизма СРБ, оказывает появлением фактически начинается сульфидная коррозия.

С развитием жизненного цикла СРБ, концентрация биогенного сероводорода увеличивается, достигает максимума на 4 сутки, затем постепенно снижается и принимает постоянное значение на 7 сутки.

В ходе эксперимента на 4 сутки экспозиции концентрация сероводорода в системе контрольной пробы наибольшая и составляет 119,1 мг/л. В пробах, с введёнными в их состав различными ОС, на всем протяжение эксперимента наблюдалось снижение содержания сероводорода по сравнению с контрольной пробой, которое было тем бо). ТC = 1 ммоль/л снижение концентрации биогенного сероводорода относительно контрольной серии составило 27,5 мг/л; при С = 2 ммоль/л – 28,6 мг/л; а при С = 5 ммоль/л – 31,8 мг/л. ОС № 3 оказывает аналогичное влияние, но слабее.

Рисунок 5. Изменение концентрации биогенного сероводорода в коррозионной среде, содержащей СРБ, после введения исследуемых ОС при концентрации 5 ммоль/л

Рисунок 6. Изменение концентрации биогенного сероводорода в коррозионной среде, содержащей СРБ, после введения исследуемого ОС № 2 при различных концентрациях

Максимально губительное действие на СРБ оказывало ОС № 2 в концентрации 5 ммоль/л, так ее присутствие позволяет снизить количество сероводорода в среднем в 1,4 раза.

2.5. Влияние ОС на концентрацию СРБ в коррозионной среде

Концентрация активных клеток СРБ в течение экспозиции сначала увеличивается, максимум наблюдается на 4 день и равен порядка 60 _* 10^-6 КОЕ/мл, а затем закономерно уменьшается, что хорошо согласуется с известными сведениями о жизненном цикле СРБ в замкнутой среде. Снижение концентрации СРБ к 7 суткам экспозиции объясняется истощением питательной среды и угнетением жизнедеятельности бактерий продуктами их метаболизма.

ОС способствуют более быстрому снижению концентрации СРБ, причемли. Так присутствие ОС № 2 позволило снизить концентрацию СРБ в коррозионной среде примерно в 2 раза, тогда как ОС № 1, № 3 и № 4 проявили себя как более слабые ингибиторы, так как понижали концентрацию СРБ не более чем в 1,2 раза (рис. 7).

Рисунок 7. Изменение концентрации бактериальных клеток СРБ в коррозионной среде, содержащей исследуемые ОС при концентрации 5 ммоль/л

2.6. Влияние ОС на скорость коррозии стальных образцов в присутствии СРБ

Весь ряд изучаемых ОС содержит в структуре гетероатомы, такие как азот, характеризующиеся высокой электроотрицательностью, и аромати поверхность корродирующей стали имеет отрицательный заряд, а ОС диссоциируют с образованием катионов, то следует ожидать электростатич стали.

Прочность хемосорбции связи «металл-ингибитор» возрастает, а защитное действие ингибитора увеличивается, если в молекуле имеется несколько функциональных групп – центров адсорбции, из которых наиболее эффективны N-содержащие фрагменты молекул.

Анализ экспериментальных данных показал, что скорость коррозии образцов стали Ст3 в присутствии ОС заметно снижается. Причем, уменьшение наблюдается даже при минимальных концентрацих ОС (рис. 8). ОС № 2 снижает скорость коррозии до минимальных значений К = 1,07 г/м2*сут., тогда как в контрольной серии К = 1,87 г/м2*сут., то есть защитный эффект составил 43 %. Скорость коррозии снижается за счет проникновения молекул ОС в микробные клетки и подавления процесса метаболизма, что ведет к уменьшению численности микроорганизмов и уменьшению их активности в продуцировании коррозионно-агрессивных соединений.

Рисунок 8. Зависимость скорости коррозии стальных образцов в коррозионной среде, содержащей СРБ и исследуемые ОС, от концентрации ОС

2.7. Влияние ОС на наводороживание стальных образцов в коррозионной среде, содержащей СРБ

Исследование водородосодержания стали Ст3 выполняли после того, как образцы были подвергнуты коррозии в водно-солевой среде с СРБ, включающей исследуемые ОС.

Все исследованные в работе ОС оказывают влияние на наводороживание образцов в процессе СРБ инициированной коррозии. При включении молекул ОС наблюдается значительное снижение содержа, что на наводороживание образцов оказывает влияние концентрация введённого исследуемого ОС, причём с увеличением концентрации содержание водорода в металле уменьшается.

Рисунок 9. Концентрационный профиль поглощённого водорода в стальных образцах после коррозионных испытаний в среде, содержащей СРБ и исследуемые ОС при концентрации 5 ммоль/л

Максимум количества водорода наблюдалось на глубине 15 мкм и это слоя металла.

Наибольшее снижение наводороживания при введении ОС № 2 при концентрации 5 ммоль/л.

Выводы

Введение исследованных ОС позволяет повысить коррозионную стойкость, экспонируемых в коррозионных средах образцов стали. Исследуемые ОС оказывают значительное влияние на ход коррозионного процесса, изменяют окислительно-восстановительный потенциал и pH среды, электродный потенциал стальных образцов и концентрацию кислот (в том числе сероводорода), как основных про­дуктов жизнедеятельности рассмотренных в работе микроорганизмов.

Выявлено снижение скорости коррозии образцов стали Ст3 при введении в коррозионную среду, содержащую СРБ, исследуемых ОС. Наилучшими ингибирующими коррозию стали свойствами обладает ОС № 2 при концентрации 5 ммоль/л, что позволяет снизить скорость коррозии более чем в 11 раз.

Список литературы:

1. Гориленко Н.Н. Влияние физико-химических факторов на биокоррозию стали в присутствии накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий: дис. на соискание уч. степени канд. тех. наук. – М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1994. – С. 178.
2. Nielsen L.V. The Effect of Cathodic Protection and Microbiological Activity on Hydrogen – related Cracking in Steel // – Copenhagen: Dansk Olie Naturgas A.S., 1995. – P. 291.
3. Голяк Ю.В. Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфитредукцией: дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук. – Калининград: КГТУ, 2003 – С. 170.
4. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М., Голяк Ю.В., Мямина А.А. Микробио­логическая коррозия нержавеющей стали, мягкой стали и алюминия в вводно-солевой среде под действием СРБ // Проблемы географический, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. – Калининград: КГУ, 2000. – С. 106 – 109.
5. Колесникова Н. В. Влияние производных сульфиниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфат­редуцирубщих бактерий и мицелиальных грибов и адсорбцию водорода: автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук. – Калининград, 2004. – С. 17.
6. Elengo A., Periasamy V. M., Paramasivam M. Self-corrosion rate of different grades of aluminum alloys used as galvanic anodes in alkaline batteries // The journal of corrosion science and engineering, 2004. – V. 7. – P. 8.