ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛИТЬЕВОГО ПОЛИУРЕТАНА И КЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

Сорокина Мария Андреевна

студентка Бердского политехнического техникума, г. Бердск

Якушева Валентина Геннадьевна

лаборант Бердского политехнического техникума, г. Бердск

e-mail: valare21@mail.ru

Горбунов Фёдор Константинович

зав. лаб. Бердского политехнического техникума, г. Бердск,
аспирант Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

e-mail: f1123723@yandex.ru

Полубояров Владимир Александрович⁵

д-р хим. наук, проф. Института химии твердого тела и механохимии СО РАН,г. Новосибирск

e-mail: sanych@solid.nsc.ru

Введение

Полиуретановые эластомеры являются весьма универсальным материалом, в связи с чем, широко используются во всех без исключения отраслях современной промышленности [1]. Благодаря исключительным прочностным свойствам полиуретаны применяются везде, где от материала требуются повышенные физико-механические показатели (стойкость к истиранию, повышенная прочность и эластичность, высокое сопротивление к раздиру, сочетание пластичности с твердостью). Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры горячего отверждения благодаря тому, что они являются более легкими, по сравнению с полиуретанами холодного отверждения. Их легко обрабатывать, и они могут быть использованы для изготовления изделий не только средних размеров, но и крупно­габаритных (валки, массивные шины для внутризаводского транспорта, детали флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов) [6]. Однако применение полиуретанов горячего расплава ограничено вследствие более низкой механической прочности [10]. В следствии этого повышение данного показателя полиуретанов является весьма актуальной задачей, которая осуществляется за счет его модификации.

В настоящей работе предложен физический способ модификации полиуретанов горячего расплава, путем введения нанодисперсных керамических частиц корунда в состав полимера на стадии его синтеза. Химическая инертность (нетоксичность) и экологическая безопасность данного вида наполнителя определяет актуальность его применения. В добавок, данный компонент — это доступный, дешевый материал, применение которого дает возможность варьирования свойств полиуретанового материала в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.

Экспериментальная часть

Литьевые полиуретаны горячего отверждения синтезировали на основе форполимера уретанового СКУ ПФЛ-74 и отвердителя уретановых преполимеров MOCA (4,4' — метилен-бис (ортохлоранилин)) (сшиватель) путем отверждения в литьевой форме (рис. 1) по следующей методике: в форполимер, предварительно нагретый до 60°С, добавляют наполнитель и перемешивают механической мешалкой до однородной массы. Далее в полученную смесь приливают отвердитель, также предварительно нагретый до 110°С (температура плавления отвердителя), и снова перемешивают до однородной массы с последующей дегазацией. После дегазиро­вания смесь помещают в литьевую форму, где происходит непосредственный синтез литьевого полиуретана. Реакцию полимери­зации проводят в термошкафу при 100°С [11].

Рисунок 1 Технологическая схема синтеза литьевого полиуретана горячего отверждения

Для исследования влияния нанодисперсного корунда (средний размер частиц d=(41 ± 1) нм) на свойства литьевых полиуретанов горячего отверждения были получены образцы с различным содержанием (0,0001…1 %) в них наполнителя, введенного на стадии получения рабочего расплава.

Для исследования влияния неполярного растворителя на свойства литьевых полиуретанов горячего отверждения были получены образцы с различным содержанием (1, 5, 10 масс.%) в них раство­рителя, введенного на стадии получения рабочего расплава.

Были исследованы физико-механические показатели полученных образцов, а именно: плотность, прочность на разрыв, удлинение при разрыве, остаточная деформация при удлинении, твердость по Шору А.

Для определения плотности образцов литьевых полиуретанов был использован метод гидростатического взвешивания. Для проведения испытания применялись лабораторные весы ВЛР-200 по ГОСТ 24104-88 2-го класса точности с приспособлением для гидростатического взвешивания [3].

Измерения прочностных характеристик проводили на разрывной машине РТ-250М-2 [8] по методике [4].

Так же был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) и спектроскопия комбинационного рассеивания (КР) исходных (исходных) и модифицированных образцов литьевых полиуретанов.

Методом оптической микроскопии были исследованы изменения, происходящие в структуре образцов при их модификации.

Твердость по Шору А определяли на приборе 2033 ТИР [9] по методике [5].

Результаты и их обсуждения

В ходе выполнения работы были получены образцы исходного и модифицированного керамическими частицами литьевого полиуре­тана. Их свойства представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Свойства литьевых полиуретанов горячего отверждения с различной степенью наполнения нанодисперсным корундом

* — разорвать образец на машине РТ-250М-2 не удалось, так как произошло удлинение образца до максимального рабочего хода разрывной машины.

В процессе проведения экспериментальных исследований было установлено, что при введении нанодисперсного керамического наполнителя в структуру литьевого полиуретана происходит изменение его физико-механических свойств.

Введение керамического наполнителя в количестве 0,001 % приводит к улучшению прочностных характеристик модифициро­ванного литьевого полиуретана: происходит увеличение плотности, удлинения при разрыве на 8 %, предел прочности данного образца на испытательной машине РТ-250М-2 определить не удалось в связи с нехваткой рабочего хода оборудования. Полученный результат связан с тем, что происходит гомогенное распределение керамического наполнителя в объеме образца, выступающих в качестве центров (зародышей) полимеризации полимера. Такое распределение ведет к увеличению однородности структуры (рис. 2), соответственно, и усилению межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами полимера.

                                            а                                                                                                 б

Рисунок 2. Микроскопические снимки: а — исходного
и б — модифицированного 0,001 % нанодисперсным корундом образцов литьевых полиуретанов

При добавлении отвердителя в форполимер происходит их химическое взаимодействие, и образование так называемых сшивок между молекулами полимера (рис. 3). Однако вследствие того, что используемые реагенты плохо смачиваются друг с другом возможно образования их ассоциатов. Введение керамического наполнителя в форполимер, предварительно нагретый до 60°С, и перемешивание механической мешалкой до однородной массы приводит к ослаблению межмолекулярных связей между молекулами форполимера и уменьшению размеров ассоциатов форполимера. Без наполнителя, удельная поверхность взаимодействия реагентов мала и максимальной степени протекания реакции невозможно достигнуть, т. е. невозможно достигнуть максимального процента сшивки. В результате полученная система (полиуретан) обладает неоднородной структурой (рис. 2, а), вследствие присутствия непрореагировавшего мономера.

Рисунок 3. Схема синтеза литьевого полиуретана на основе форполимера СКУ ПФЛ-74 и отвердителя
уретановых преполимеров MOCA.

* — прямоугольником выделена группа для рассмотрения электронной схемы образования системы π-связей в литьевом полиуретане при его модификации.

Введение керамического модификатора приводит к тому, что при механическом перемешивании, твердые частицы наполнителя разрушают образовавшиеся ассоциаты, тем самым увеличивая удельную поверхность взаимодействия форполимера с отвердителем и число сшивок. Структура такого полимера получается более однородной (рис. 2, б).

Влияние керамического наполнителя на структуру полимера хорошо демонстрирует дифференциальный термический анализ образцов (рис. 4). При разложении исходного полиуретана (рис. 4, кривая 1) наблюдается эндотермический эффект, связанный с испарением низкомолекулярных непрореагировавших реагентов, что доказывает их наличие в образце и отсутствие однородности структуры. При терморазложении модифицированного полиуретана (рис. 4, кривая 2) наблюдается экзотермический эффект, связанный с разрушением лишь однородного по составу и структуре полимера.

Рисунок 4. Кривые ДТА разложения: 1 — исходного
и 2 — модифицированного 0,001 % нанодисперсным корундом образцов литьевых полиуретанов

Влияние керамического наполнителя на структуру полимера литьевого полиуретана также демонстрируют спектры КР (рис. 5). На спектре КР образца, наполненного 0,001 % корундом (рис. 5, кривая 2) происходит увеличение интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей С=О (1680 см^-1), N-H (1450 см^-1), C-N (1250 см^-1), входящих в состав мочевинной (N-С(O)-N-Н), уретановой групп (N-C(O)-O), и С-Н-группы (2920 см^-1) бензольного кольца. Данный эффект связан с тем, что введение керамического наполнителя в литьевой полиуретан приводит к изменению конформации макромолекул полимера. Как видно из рисунка 5 в структуру изучаемого полиуретана входят бензольные кольца, уретановые, мочевинные группы и другие элементы. Рассмотрим более подробно электронную конфигурацию фрагмента полиуретана, состоящую из бензольного кольца и мочевинной группы (на рис. 3 выделен рамкой). Электронная конфигурация указанного фрагмента представлена на рис. 6.

Рисунок 5. Кривые КР анализа: 1 — исходного,
2 и 3 — модифицированного 0,001 и 1 масс.% соответственно нанодисперсным корундом образцов литьевых полиуретанов

Рисунок 6. Электронная схема образования системы π-связей в литьевом полиуретане при его модификации

В бензольном кольце, где атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, шесть р-орбиталей взаимно перекрываются, в результате появляется единая замкнутая π-электронная оболочка, стабильная система.

В мочевинной группе присутствуют атомы азота, которые имеют по неподеленной паре электронов. Атом углерода образует с атомом кислорода двойные связи (σ- и π-связь), а с атомом азота (1, 2) одинарные связи (σ-связь). Неподеленная электронная пара электронов азота (1) располагается на р-орбитали и как только эта орбиталь будет находиться в одной плоскости с другой р-орбиталью, например, близлежащего атома углерода из мочевинной группы или атома углерода из бензольного кольца, тогда будет образовываться новая π-связь. Аналогично π-связь образует атом азота (2) либо с атомом углерода из мочевинной группы, либо с атомом углерода близлежащего бензольного кольца.

Так же π-связи могут образовываться между атомами уретановой группой и атомами бензольного кольца.

Поскольку атомы азоты за счет своей неподеленной пары могут образовывать делокализованные связи, то за счет этого может образовываться достаточно протяженная система π-связей, следова­тельно, поляризуемость такой системы значительно увеличивается и, соответственно, увеличится интенсивность пиков КР этих связей [2, 12, 13].

Бензольное кольцо и мочевинная (уретановая) группа — это две «независимые» части одной молекулы, которые могут вращаться относительно друг друга по связи С-N. В исходном полиуретане в ходе синтеза макромолекулы в пространстве могут располагаться как угодно, и плоскости р-орбиталей, например, бензольного кольца и мочевинной группы могут не совпадать. Это приводит к тому, что макромолекулы полимера могут хаотично закручиваться друг относительно друга, образуя ассоциаты. Но при введении наполнителя, наночастицы корунда, обладающие колоссальной удельной поверхностью, стягивают на себя макромолекулы полимера, что уменьшает их межмолекулярное взаимодействие между собой. Поэтому та энергия, которая шла на образование межмолекулярных связей компенсируется изменением внутренней энергии макромо­лекулы, а именно, изменением конформации. Как известно изменение конформации идет с уменьшением энергии [2] и заключается в образовании π-комплекса между π-системой молекулы бензола, неподеленной парой атома азота и π-связью в группе С=О при которой плоскости р-орбиталей совпадают. Это приводит к увеличению интенсивностей пиков КР соответствующих связей [2, 12, 13].

Поэтому, увеличение интенсивности пиков КР при введении определенного количества наполнителя доказывает уменьшение межмолекулярных связей между молекулами форполимера, что приводит к более полной реакции с отвердителем.

Влияние неполярного растворителя на структуру полимера литьевого полиуретана демонстрируют спектры КР (рис. 7). На спектре КР видно, что при увеличении вводимого гексана в структуру полиуретана происходит увеличение интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей С=О (1680 см^-1), N-H (1450 см^-1), C-N (1250 см^-1), входящих в состав мочевинной (N-С(O)-N-Н), уретановой групп (N-C(O)-O), и С-Н-группы (2920 см^-1) бензольного кольца. Данный эффект связан с тем, что введение неполярного растворителя в литьевой полиуретан приводит к снижению межмолекулярного взаимодействия и тем самым к изменению конформации макромолекул полимера. Следовательно введение гексана так же способствует разрушению ассоциатов макромолекул и образованию более однородной структуры полиуретановых композитов, как и введение нанодисперсных частиц корунда.

Рисунок 7. Кривые КР анализа: 1 — исходного,
2, 3 и 4 — модифицированного 1, 5 и 10 масс.% соответственно гексаном образцов литьевых полиуретанов

Выводы

1.Выявлено, что нанодисперсные керамические частицы корунда, со средним размером частиц (41 ± 1) нм введенные в полиуретан горячего отверждения в количестве 0,001 % приводят к улучшению его физико-механических показателей (увеличение плотности, удлинения при разрыве и др.) за счет более полного взаимодействия исходных компонентов и образования более однородной структуры.

2.Показано, что керамический наполнитель способствует делокализации связей в полиуретановой системе и образованию достаточно протяженной системы π-связей с высокой поляриз­уемостью.

3.Установлено, что введение неполярного растворителя гексана в полиуретан горячего отверждения приводит к делокализации связей в полиуретановой системе и образованию более однородной структуры.

Список литературы:

1.Бюист Дж.М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. — М.: Химия, 1982. — 240 с.

2.Влияние механохимической обработки на структурные превращения в твердых органических кислотах / В.А. Полубояров, О.В. Андрюшкова, И.А. Паули, А.А. Жданок // Сборник «Химический дизайн. Метахимия и нанотехнология дизайна в науке». — Новосибирск: Издательство Chem.Lab.NCD., 2009. — С. 63—88.

3.ГОСТ 15139-69, Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы).

4.ГОСТ 13525.1-79, Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

5.ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А.

6.Кольцов Н.И., Ефимов В.А. Полиуретаны. Полиуретановые технологии. — 2005. — № 2. — М.: Полипринт. — С. 9.

7.Омельченко Т.В., Кадурина К.Н. Модифицированные полиуретаны. — М.: Химия, 1983. — 204 с.

8.Паспорт Гб2.773.072 ПС. Машина для испытания текстильных материалов РТ-250М-2. — Иваново: УУЗ Минэнерго СССР. 1986. — 47 с.

9.Паспорт Гб2.773.080 ПС. Прибор переносной для измерения твердости резины по Шору А 2033 ТИР. — Иваново: ОАО «Точприбор». 2008. — 22 с.

10.Плате П. Новые разработки в области полиуретановых эластомеров горячего отверждения. МДИ-преполимеры, сшиваемые аминами, предлогают новые возможности. Полиуретановые технологии. — 2008. — № 1 (14). — М.: Полипринт. — С. 37.

11.Рекомендация по переработке уретановых форполимеров в аппаратах периодического действия.

12.Суровцев И. В. Комбинационное рассеяние света. Лабораторная работа № 14. www.phys.nsu.ru.

13.Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. — М.: Наука, 1969. — 300 с.