АНОМАЛЬНЫЙ МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В Ho(Co_0.85Fe_0.15)₂

Осадченко Валерий Харитонович

канд. физ.-мат. наук, доцент, УрФУ, г. Екатеринбург

E-mail: Valery.Osadtchenko@usu.ru

Тарасов Евгений Николаевич

канд. физ.-мат. наук, УрФУ, г. Екатеринбург

E-mail: Evgeniy.Tarasov@usu.ru

Аникин Максим Сергеевич

магистрант УрФУ, г. Екатеринбург

E-mail: KandMax@yandex.ru

Зинин Александр Владимирович

зав. сектором, УрФУ, г. Екатеринбург

E-mail: Alexander.Zinin@usu.ru

Андреев Сергей Витальевич

зав. сектором, УрФУ, г. Екатеринбург

Бобров Валерий Анатольевич

лаборант, УрФУ, г. Екатеринбург

E-mail: Valeriy.Bobrov@usu.ru

1. Введение

Известно, что интерметаллиды редкая земля-железо (кобальт) — активные поглотители водорода. Внедрение в кристаллическую решетку водорода влияет на магнитные свойства интерметаллидов [3]. Причем, даже в малых количествах 1.5—3 ат. %, примесь водорода способна привести к изменениям анизотропных магнитных свойств и параметров кристаллической решетки [4].

В данной работе представлена методика и результаты измерения магнетокалорического эффекта (МКЭ), в диапазоне температур от 130 до 350 К, для сплава Ho(Co_0.85Fe_0.15)₂. Измерения проводились на порошках данного соединения с различными временами выдержки образца при нормальных условиях: а) первичные измерения на свежеприготовленном образце с выдержкой не более 14 суток; б) повторные — через 365 дней. Повторные измерения показали, что в исследуемых образцах появилось аномальное проявление магнетокалорического эффекта (далее, аномальный МКЭ) в области температур (130—250) К, при том, что «нормальный» МКЭ в области температуры Кюри образца (320 К) остался неизменным.

2. Методика эксперимента

Сплав Ho(Co0.85Fe0.15)2 был выплавлен в индукционной печи, в кварцевом тигле, в атмосфере аргона. Состав сплава подбирался, с учетом близости его температур Кюри к комнатной температуре. Гомогенизирующий отжиг сплава проводился при температуре 900 К, в течение шести часов. Термомагнитный фазовый анализ полученного интерметаллида осуществлялся на магнитометре с вибрирующим образцом в интервале температур (77—350) К в магнитном поле напряженностью 5 кЭ. Порошок образца для исследований был получен размолом сплава до ситовой фракции (200—500) мкм. Изготовление образца в виде порошка обусловлено тем, что мелкие частицы интерметаллического сплава родственного соединения поглощают водород быстрее и в больших количествах [4].

Температурные исследования магнетокалорического эффекта образца проводились прямым методом. Прямое измерение скачка температуры с помощью термопары возможно только на образце значительной массы и в больших по величине магнитных полях. На порошкообразном образце такие измерения выполнить практически невозможно из-за плохой теплопередачи микроскопиче-ского количества теплоты от частиц порошка на спай термопары. Измерения ∆Т-эффекта проводились с помощью батареи термопар медь-константан, сигнал с которой подавался на милливольтметр и далее на компьютер. Батарея термопар позволила измерять малые по величине изменения температуры порошка довольно большими значениями термоЭДС. Более того, батарея, являясь дифференциаль-ной термопарой, реагирует только на изменение температуры образца, а не на ее текущее значение.

Рис. 1. Вид сверху батареи термопар (а) и конструкция измерительной ячейки (b). 1 — термопары батареи, 2 — теплоизоляционное кольцо, 3 — образец, 4 — медное основание

Структурная схема измерительной ячейки показана на рис. 1. Измерительная ячейка состоит из батареи термопар, находящейся в хорошем тепловом контакте с массивной круговой площадкой, изготовленной из меди. Батарея составлена из шестнадцати термопар медь-константан, изготовленных из тонких (0.1 мм) проводников и соединенных последовательно по окружности диаметром 50 мм (см. рис. 1а). Термопары изолированы от медной площадки тонкой диэлектрической пленкой из фторопласта (на рис. 1 пленка не показана). Термобатарея сверху также закрыта фторопластовой плёнкой, предохраняющей термопары от короткого замыкания металлическим порошком образцов. Порошок засыпается в центр диэлектрического кольца на внутренние «горячие» спаи батареи термопар. Температура внешних («холодных») спаев термопар батареи практически равна температуре медного основания. Внутренний диаметр кольца 15 мм, толщина — 4 мм. Текущая температура образца измеряется дополнительной дифференциальной термопарой медь-константан, один из спаев которой помещается в воду со льдом. Для достижения образцом температуры ниже комнатной медное основание охлаждается, а для нагрева до температур выше комнатной на него надевалась керамическая печка. Магнитное поле величиной 370 кА/м (4.6 кЭ) создавалось магнитной системой с постоянными магнитами. Намагничивание и размагничивание образца осуществляется периодическим перемещением магнитной системы, создающей поле, к образцу и от него.

Если ячейка находится в термодинамическом равновесии с образцом и основанием, то градиент температуры между «горячими» и «холодными» спаями термопар и ее термоЭДС равны нулю. При скачкообразном изменении температуры образца «горячие» спаи батареи термопар мгновенно нагреваются, а «холодные» некоторое время остаются при исходной температуре. ТермоЭДС всех термопар батареи складываются и создают значительное напряжение пропорциональное изменению температуры образца, позволяя обходиться без усилителей. При этом температура измерительной ячейки и образца или ее медленное изменение, не создающее существенного градиента между «горячими» и «холодными» спаями термопар, практически не влияют на показания термобатареи.

На рис. 2 показан фрагмент записи изменения термоЭДС батареи за один цикл намагничивания-размагничивания порошка гадолиния. Участок 1—2 фрагмента записи термоЭДС батареи соответствует быстрому вводу магнитного поля в пространство измерительной ячейки. На выходе термобатареи возникает напряжение, являющееся суммой индукционного выброса а’ и термоЭДС от нагревающегося образца. На этом участке разделить эти вклады невозможно. Однако когда в положении 2 магнитная система останавливается над образцом, напряжение термобатареи пропорционально только магнетокалорическому скачку температуры образца +ΔТ, так как температура «холодных» спаев термопар батареи в этот момент времени еще практически не изменилась.

Рис. 2. ТермоЭДС батареи термопар в цикле включения-выключения магнитного поля

В нашем случае индукционные выбросы не более 0.05 мВ, а сопротивление термобатареи около 40 Ом. Поэтому, даже без учета индуктивности термобатареи, индукционный ток не превышает 0.00125 мА, а его тепловая мощность — менее 0.0000625 мВт. При таком незначительном индукционном токе можно пренебречь не только его нагревом проводников термопар батареи но и эффектами Пельтье и Томсона на спаях термобатареи.

На участке 2—3 образец остается намагниченным и в это время происходит уменьшение градиента температур между «горячими» и «холодными» спаями термопар батареи за счет теплопередачи по ее проводникам и медному основанию измерительной ячейки. В моменты 3—4 происходит снятие магнитного поля. Магнит удаляется от рабочей камеры, возникает индукционный выброс а” и, в результате магнетокалорического эффекта образец охлаждается, возникает обратный градиент температуры и напряжение батареи уменьшается до точки 4. При остановке магнитной системы разность напряжений батареи между точками 3 и 4 пропорциональна скачкообразному понижению температуры образца —ΔТ. Участок
4—5 — восстановление температуры образца (нагрев). Точка 5 соответствует точке 1 для следующего цикла. Важно подчеркнуть, что величина и длительность индукционных выбросов неизменны для разных температур ячейки и различных образцов, что существенно при определении разностей 1—2 и 3—4 термоЭДС.

Рис. 3. Зависимость МКЭ гадолиния (1) и алюминия (2) от температуры

Для калибровки термоЭДС по температуре использовался порошок Gd ситовой фракции (200—500) мкм. Магнетокалорический ∆Т-эффект гадолиния при температуре Кюри практически пропорционален величине магнитного поля и равен 0.28 К/кЭ [2]. Для нашего поля максимальное изменение температуры гадолиния составляет примерно 1.3 К и одному микровольту термоЭДС батареи соответствует 0.015 К (рис. 3). Для проверки чувствительности установки были произведены измерения скачков термоЭДС металлического порошка из алюминия при намагничивании-размагничивании полем той же величины, что и с гадолинием. Видно, что в материале, не обладающем магнетокалорическим эффектом, изменение температуры не превышает 0.05 К (рис. 3), что соответствует пределу чувствительности данной установки.

3. Результаты и их обсуждение

Результаты первичных измерений магнетокалорического ∆Т-эффекта свежеприготовленного порошка в диапазоне температур (130—350) К представлены на рис. 4 (кривая 2). Как и ожидалось, максимальный МКЭ был получен вблизи температуры Кюри — там, где максимальна производная намагниченности по температуре. В поле напряженностью 4.6 кЭ величина ∆Т-эффекта при Тс составила (0.49±0.05) К. После выдержки порошка на воздухе при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре в течение года было проведено повторное измерение МКЭ. Обнаружено, что в области температур (130—250) К появился большой ∆Т-эффект (рис. 4, кривая 3). Для сравнения, на этом же рисунке показана температурная зависимость МКЭ гадолиния (рис. 4, кривая 1). Видно, что при температурах (140—170) К ∆Т-эффект сплава превышает МКЭ гадолиния не менее чем на 20 %.

Рис. 4. Зависимости магнетокалорического эффекта порошков гадолиния (кривая 1) и Ho(Co0.85Fe0.15)2 от температуры (2 — получена из первичных измерений, 3 — из повторных измерений)

Появление аномального МКЭ при температурах, значительно меньших ТС, можно было бы связать с магнитной многофазностью образцов. Однако термомагнитный фазовый анализ показал, что образцы однофазны. На рис. 5 показана зависимость удельной намагниченности образца порошка от температуры. Видно, что в исследуемом температурном диапазоне побочных магнитных фаз, кроме основной с температурой Кюри 320 К, не существует. Температурные зависимости удельной намагниченности исследованных сплавов выглядят типично для изотропных кубических соединений типа R(Co-Fe)2 со значительной магнитной анизотропией. На кривых намагничивания исследуемых образцов никаких метамагнитных фазовых переходов не отмечается.

Рис. 5. Зависимость удельной намагниченности образца от температуры

Учитывая склонность к поглощению атмосферного водорода данными сплавами [2—4], можно предположить, что аномальный магнетокалорический эффект связан этим обстоятельством. При этом, наблюдаемый эффект может быть обусловлен изменением магнитоупругой энергии образца [1], которое связано с перераспреде-лением атомов водорода по междоузлиям решетки под действием магнитоупругих деформаций при намагничивании-размагничивании образца.

Список литературы:

1. Андреенко А. С., Белов К. П., Никитин С.А., Тишин А.М. // УФН, —1989. Т. 158, № 4. — С. 553—579.
2. Белов К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. М.: Наука, 1990.
3. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. М.: Наука, 1980. —240 с.
4. Мушников Н.В., Жаков С.В., Королев А.В., Гавико В.С., Зайков Н.К. // ФММ, — 2001. Т. 91, № 4. — С. 41—47.