ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Коптелов Игорь Александрович

студент, МЭИ, г. Москва

Арсеньев Павел Александрович

д-р техн. наук, профессор, МЭИ, г. Москва

E-mail: 

Полимерные электроизоляционные материалы могут эксплуати­роваться в самых различных условиях, в том числе при относительно высоких температурах и в широком диапазоне давлений окружающей газовой среды — от глубокого вакуума (например, в условиях кос­моса) до сотен тысяч атмосфер (аппаратура высокого и сверхвысокого давления). В то же время термическое разложение полимеров с целью определения их термической стабильности исследуется обычно при атмосферном давлении; в зависимости от предполагаемых условий применения материалов такие исследования проводятся в воздушной атмосфере или в среде инертного газа. Сведения о параметрах термо­деструкции полимеров при иных давлениях весьма немногочисленны.

В работе [4] термическое разложение ряда полимеров (поли­этилен, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, кап­рон и др.) изучалось при давлении 10^-5 мм рт. ст. (1.33×10^-3 Па). По-видимому, единственной работой, в которой термодеструкция ряда полимерных материалов (полиметилметакрилат, полистирол, политет­рафторэтилен, композиционный материал на основе каучука СКЭПТ) экспериментально исследована при давлениях, существенно превы­шающих атмосферное (до 7×10⁶ Па), является работа [2].

Попытки теоретического описания зависимости термического разложения материалов от давления являются столь же немногочис­ленными и касаются в основном неорганических материалов. В неяв­ном виде влияние давления может отражаться функцией f(a) в тради­ционном кинетическом уравнении

.                                                   (1)

В работе [6] для учета влияния давления (р) на скорость термического разложения карбонатов предложено дополнить уравнение эмпирической поправкой в виде множителя j(р):

.                                       (2)

В то же время ни в [6], ни в последующих работах явный вид функции j(р) не установлен.

Возможность описания процесса термического разложения полимеров при различных давлениях появилась с разработкой теории случайных разрывов в основной цепи полимера, впервые предложенной в работе [4].

В модели [3] расчетная степень превращения (для которой мы далее используем обозначение x, чтобы отличать эту характеристику от ее экспериментального или найденного из уравнения (1) значения a) определена как суммарная массовая доля фрагментов макромолекул с числом мономерных звеньев от 0 до х*, перешедших в газовую фазу после у разрывов:

,                                                              (3)

где: w(x) — молекулярно-массовое распределение, т. е. массовая доля молекул, имеющих х мономерных звеньев С₂Н₄;

у — число разрывов в расчете на одно мономерное звено (плотность разрывов);

х* - максимальное число мономерных звеньев в «осколке» макромолекулы, способном к испарению в данных экспериментальных условиях.

Зависимость плотности разрывов у от времени t находится из уравнения

,                                                                    (4)

где: u=M_n/m — исходная степень полимеризации;

М_n — среднечисленная молекулярная масса полимера;

m — молекулярная масса мономера;

А(Т) — функция температуры.

Функция А(Т) в уравнении (4) является аналогом константы скорости реакции в традиционном кинетическом уравнении (1):

,                                                      (5)

где: А₀ — константа с размерностью с^-1;

E₀ — средняя энергия активации разрыва химических связей в полимере данного строения.

При произвольном исходном молекулярно-массовом распределе­нии (ММР) исследуемого полимера w(x) распределение w(x,y), обра­зующееся после у разрывов, можно найти, используя соотношение [7]:

.             (6)

Зависимость плотности разрывов от времени для произвольного изменения температуры T(t) получаем, интегрируя уравнение (4):

.                                      (7)

Подставляя выражение (7) в (6) и далее (6) в (3), можно для любого исходного ММР рассчитать зависимость от времени степени разложения x и затем скорости разложения dx/dt:

.                                                                      (8)

Влияние давления р на характер термического разложения определяется верхним пределом в интеграле (4): х*=х*(р,Т). Фрагменты максимальной длины х* удаляются с поверхности образца при температурах, близких к температурам их кипения [5]. Дальней­шие количественные оценки проведем на примере высокомолекуляр­ного полиэтилена (ПЭ), основными продуктами разложения которого являются алканы и алкены. Для этих соединений температуры кипения при нормальном давлении известны [1]; для других давлений температуры кипения можно определить расчетным путем [3].

Используя формулы (4)—(7), определим время t, необходимое для достижения заданной степени разложения ПЭ (например, x=0.1) в изотермических условиях при различных давлениях. При расчете используем следующие исходные данные: M_n=300000, u=10700, Е₀=320 кДж/моль, А₀=1.15×10¹⁹ с^-1, Т=698 К. Полагаем, что ММР для данного типа ПЭ является наиболее вероятным:

.

Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Время достижения степени разложения ПЭ x = 0.1 при различных давлениях в изотермическом режиме (Т = 698 К)

Как видно из таблицы, с ростом давления время достижения заданной степени разложения резко возрастает; соответственно сред­няя скорость разложения v=x/t существенно снижается. Увеличение давления от 2.00 Па до 1.01×10⁵ Па приводит к уменьшению v приб­лизительно в 4 раза, что хорошо соответствуют экспериментальным данным работы [5], полученным термогравиметрическим методом.

Исходя из полученных данных, подтверждаемых экспериментом, можно утверждать, что оценка термостойкости полимерных электро­изоляционных материалов может существенно изменяться с измене­нием давления окружающей среды, что необходимо учитывать в экстремальных условиях их эксплуатации.

Список литературы:

1. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. — 536 c.
2. Коптелов А. А., Карязов С. В. Влияние давления на процессы термического разложения полимеров // Доклады Академии наук. — 2003. — Т. 389, № 5. — С. 643—647.
3. Коптелов А. А., Коптелов И. А. Статистическая модель термического разложения линейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б.— 2009. — Т. 51, № 8. — С. 1578—1584.
4. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / Пер. с англ. под ред. С. Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. — 328 с.
5. Dickens B. Thermally degradating polyethylene studied by means of factor-jump thermogravimetry // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. — 1982.— V. 20, № 4. — P. 1065—1087.
6. Rouquerol J. Critical examination of several problems typically found in the kinetic study of thermal decomposition under vacuum // Journal of Thermal Analysis. — 1973. — Vol. 5, No. 2—3. — P. 203—216.
7. Saito O. On the effect of high energy radiation on polymers. I. Cross-linking and degradation // Journal of the Physical Society of Japan. — 1958. — Vol. 13, No. 2. — P. 198—206.