СИНТЕЗ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ-3,4-ДИГИДРОКСИ-2,4-ГЕКСАДИЕН-1,6-ДИОНОВ

Карманова Ольга Геннадьевна

аспирант кафедры химии, ПГПУ, г . Пермь

E-mail: 

Козьминых Владислав Олегович

д-р. хим. наук, зав. кафедрой химии, ПГПУ, г. Пермь

E-mail: 

Муковоз Петр Петрович

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института клеточного и внутриклеточного симбиоза ООО РАН, г. Оренбург

E-mail: 

Практически значимые 1,6-дизамещенные 1,3,4,6-тетраоксогек­саны (3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы) характеризуются зна­чительным своебразием строения (прототропные формы, кольчато-цепная таутомерия и кольчато-кольчатые интерконверсии), препара­тивной доступностью и выраженной реакционной способностью по отношению к нуклеофилам [5—7, 9].

В результате сложноэфирной конденсации Клайзена алкилметил­кетонов с диэтилоксалатом в присутствии метилата натрия при соотно­шении реагентов 2:1:2 с последующим подкислением соляной кисло­той нами получены целевые 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гекса­диен-1,6-дионы (1a-g: формы 1А, 1В, 1С) (схема 1) [2—4]. Характе­ристики и данные ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии полученных соедине­ний (1a-d) представлены в статье [2].

По данным хромато-масс-спектрометрии в реакционной смеси нами впервые кроме тетракетонов (1) обнаружены побочные продук­ты: представитель ацилпируватов — метиловый эфир 2-гидрокси-4-оксо-2-пентеновой кислоты (2), а также производное 1,2-циклопен­тандиона — 3-бутаноил-4-метилциклопент-3-ен-1,2-дион (3). К сожа­лению, в свободном виде соединения (2) и (3) не получены. Однако при проведении оксалильной конденсации пропанона с 2-пентаноном нам удалось выделить смесь (3Z,5Z)-4,5-дигидроксиокта-3,5-диен-2,7-диона (1a), содержание 60 % и (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-диона (1с), содержание 40 %. Относительное содержание компо­нентов по данным хромато-масс-спектрометрии иное, чем непосредст­венно в смесях, и это обусловлено особенностями метода (см. Экспе­риментальную часть).

Деструктивные методы исследования тетракетонов (1) для изуче­ния их строения методом масс-спектрометрии, применялись ранее для установления структуры и исследования фрагментации 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов [8]. Характер и особенности масс-фрагментации 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дио­нов (1) до наших исследований не изучались.       

Схема 1

Нами исследованы процессы масс-распада тетракарбонильных соединений с алифатическими заместителями под действием электрон­ного удара с использованием хромато-масс-спектрометрии (схема 2). Для 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-g) преобладаю­щими являются два основных направления фрагментации. Первое направ­ление Ф₁ связано с разрывом связи С(3)О — С(4)О с образованием двух равноценных алканоилацетильных звена. Вторым значимым направ­лением фрагментации является отщепление алканоильного иона с одно­временным образованием иона Ф₃ (М-Alk¹⁽²⁾CO⁺). При этом наиболее ин­тенсивными пиками являются RCOCH₂CO⁺ и RCO⁺, образующиеся при α-разрыве связей в молекуле. Так, при таком разрыве появляются пики с массовыми числами m/z: 85 MeCOCH₂CO⁺ (1a, 1g), 99 EtCOCH₂CO⁺ (1b, 1d, 1f, 1g), 113 PrCOCH₂CO⁺ (1c, 1d, 1e, 1f, 1g), а также 43 MeCO⁺ (1a-g), 57 EtCO⁺ (1b, 1d, 1f, 1g), 71 PrCO⁺ (1c, 1d, 1e, 1g) (таблица 1).

Схема 2

Сигналы ионов, образующихся при дегидратации молекулярного катион-радикала [М—18]⁺, со значениями массовых чисел m/z 170 (1b, 1e), 208 (1c), 194 (1d), 264 (1f) свидетельствует о направлении фраг­ментации с элиминированием молекулы воды из равновесной фраг­ментируемой структуры (1С). Фрагментный ион Ф₇ с малой интенсив­ностью 0,04—0,56 % образуется в результате декарбонилирования исходного молекулярного иона по механизму скелетной перегруппи­ровки с выбросом молекулы оксида углерода(II). В масс-спектре отме­чен пик [М-42], образование которого обусловлено фрагментацией первичного осколка Ф₁, сопровождающийся элиминированием кетено­вого иона (–CH₂=C=O⁺), m/z 42.

Для каждого образующегося в результате фрагментации иона приве­дены значения формальной ненасыщенности (ФН) [1] и соответствующие им функциональные звенья (таблица). Рассчитанное нами значение ФН позволяет установить строение 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гекса­диен-1,6-дионов (1a-g). При значении ФН равном 4 возможно существо­вание соединений (1a-g) в виде следующих возможных структур: 1) наличие в молекуле четырех карбонильных групп (форма 1А); 2) нали­чие в структуре двух карбонильных групп и двух двойных связей С=С (форма 1В); 3) присутствие одного ароматического кольца, двух карбо­нильных групп и одной двойной связи С=С (форма 1С). Нами выведены общие молекулярные формулы для молекулярного и фрагментных ионов, подходящих для любых алифатических 1,3,4,6-тетракетонов.

Таблица 1

Основные ионы, образующиеся при масс-фрагментации соединений (1), (2), (3) и их характеристики

 * ФН — формальная ненасыщенность [1].

** ГИ — гомологический индекс [1].

Работа выполнена в рамках диссертационного исследования ас­пиранта кафедры химии Пермского государственного педагогического университета Кармановой О. Г.

Экспериментальная часть

Общая методика синтеза 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-g). К 100 мл метанола, предварительно перегнанного над натрием, добавляют порциями 1,15 г (50 ммоль) натрия, метанол отгоняют, к сухому метилату натрия добавляют 150 мл абсолютного диэтилового эфира, при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям смесь 3,7 мл (50 ммоль) пропанона (для синтеза соединения 1а), 4,4 мл (50 ммоль) бутанона (для синтеза соединения 1b), 5,3 мл (50 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1c), 2,2 мл (25 ммоль) бутанона и 2,7 мл (25 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1d), 1,9 мл пропанона (25 ммоль) и 2,9 мл 2-пентанона (25 ммоль) (для синтеза соединения 1е), 5,2 мл 2-гептанона (для синтеза соединения 1f), 7,8 мл 2-октанона (50 ммоль) (для синтеза соединения 1g) и 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и нагревают 1—2 часа. Осадок отфильтровывают, добавляют при перешивании и охлаждении 15 мл 15 % соляной кислоты, продукт кристаллизуют из этилацетата. Получают бесцветные кристаллы соединений (1a—g).

Хромато-масс-спектры записаны на приборе Agilent Technologies 6890 N/5975 В, колонка HP-5ms, 30 м х 0,25 мкм, газ-носитель — гелий (1 мл/мин), ионизация электронным ударом (70 эВ).

(3Z,5Z)-4,5-дигидроксиокта-3,5-диен-2,7-дион (1a), (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-дион (1с) и 3-ацетил-4-пропил-3-циклопентен-1,2-дион (3).

Константы, выходы и спектральные характеристики индиви­дуальных соединений (1а) и (1с) описаны в статье [2]. По данным ЯМР ¹Н смесь компонентов (1а) и (1с) выделена в соотношении 60 % и 40 %, соответственно. Хромато-масс-спектр, время удерживания, мин.: компонент (1а) 5,6 мин., компонент (1е) 6,5 мин., компонент (1с) 7,3 мин., компонент (3) 6,3 мин. Mасс-спектрометрические данные соединений (1а) и (1с) приведены в таблице.

Соединение (3), масс-спектр, m/z (I, %): 180 (10,16) М⁺, 165 (4,52) М — Ме⁺, 152 (15,43) M — Me⁺, 137 (37,16) M — Pr⁺, 123 (5,21) M — CO — H⁺, 109 (16,89) M — PrCO⁺, 95 (13,20) MeCOCH=C=O⁺, 82 (100) , 67 (14,12) C₆H₁₀ — Me⁺, 55 (12,23), С₃Н₃О⁺, 43 (9,2) Pr⁺, 41 (23,1) CH=C=O⁺.

(4Z,6Z)-5,6-дигидроксидека-4,6-диен-3,8-дион (1b), (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-дион (1с), (4Z,6Z)-5,6-дигидроксиунде­ка-4,6-диен-3,8-дион (1d).

Константы, выходы и спектральные характеристики индиви­дуальных соединений (1b, 1c, 1d) представлены в статье [2].

Хромато-масс-спектр, время удерживания, мин.: компонент (1b) 6,5 мин., компонент (1d) 6,9 мин., компонент (1с) 7,3 мин. Mасс-спект­рометрические результаты исследования идентифицированных соеди­нений приведены в таблице.

Список литературы:

1. Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. Ф. Физические методы определения строения органических соединений. М., Высшая школа, 1984, 336 с.
2. Карманова О. Г., Козьминых В. О., Муковоз П. П., Козьминых Е. Н. Син­тез и структурное разнообразие 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гекса­диен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и хими­ческая технология. Иваново: ИГХТУ, 2012 (в печати, рег. номер 4413).
3. Карманова О. Г., Зыкова С. С., Муковоз П. П., Козьминых В. О. Новый модифицированный метод получения 1,6-диалкилзамещенных 3,4-дигид­рокси-1,6-гексадиен-1,6-дионов // Современные фундаментальные и прик­ладные исследования. Кисловодск, 2011. С. 106—109.
4. Карманова О. Г., Зыкова С. С., Козьминых В. О., Муковоз П. П. Синтез и особенности строения 1,6-диалкилзамещенных 1,3,4,6-тетраоксогексанов // Научное творчество XXI века. Том 3. Красноярск, 2012. С. 264—269.
5. Кириллова Е. А., Козьминых В. О. Синтез, цепная таутомерия и кольчато-цепные интерконверсии замещённых 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионов // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. Серия "Химия". Вып. 2. Челябинск, 2009. № 23 (156). С. 9—15.
6. Кириллова Е. А., Муковоз П. П., Виноградов А. Н., Козьминых В. О., Дворская О. Н. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново: ИГХТУ, 2011. Т. 54. № 4. С. 18—22.
7. Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьминых Е.Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений (обзор, часть 3) // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург, 2007. Вып. 5 (69). С. 138—148.
8. Laćan М., Vukićević М., Džanić Н., Stefanović D. The mass spectra of some aromatic polyketones // Org. Mass Spectrom. — 1975. — N 10. — P. 899—904.
9. Poje M., Balenović К. 3(2H)-Furanone derivatives. Ring-chain tautomerism in the 1,3,4,6-tetraketone // J. Heterocycl. Chem. — 1979. — Vol. 16. — N 3. — P. 417—420.