ПРОЦЕССЫ НАКОПЛЕНИЯ, РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНУТРЕННИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Трошев Антон Алексеевич

аспирант, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: antonanton@mail.ru

Краснов Дмитрий Александрович

аспирант, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: dkrasnov88@mail.ru

Барышников Дмитрий Сергеевич

аспирант, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: barishnikovd@mail.ru

Ежова Лилия Игоревна

Студентка, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: lizore@mail.ru

Васильев Сергей Александрович

соискатель ученой степени кандидата наук, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: nata7000@mail.ru

Михайлов Святослав Александрович

соискатель ученой степени кандидата наук, ИГУ, г. Иркутск

Е-mail: isamirk@gmail.com

Особые механические и электрофизические свойства электрически активных систем с развитой удельной поверхностью во многом определяются методами их получения и в значительной степени зависят от дисперсности, концентрации, а также химического взаимодействия входящих в их структуру компонентов. В этом плане интересными для исследования являются такие системы на основе слоистых алюмосиликатов, среди которых наиболее ярким представителем является слюда [1, 5–7]. Для воды в таких веществах характерно адсорбированное состояние. Наличие и количество воды в межслоевом пространстве слюды не влияет на структуру решетки алюмосиликата. В то же время состояние молекул воды в межслоевом пространстве по характеру взаимодействия с ближайшим окружением может быть различным. Сложность строения дисперсных систем на основе слоистых алюмосиликатов, а также наличие локальных неоднородностей определяют причину отсутствия сложившегося представления о механизмах переноса носителей заряда и о структуре энергетического спектра таких систем.

В двухфазной системе, содержащей поверхностно-активные мелкоразмерные частицы слюды, погруженные в водную матрицу, на межфазных границах возникает интенсивное кулоновское взаимодействие. Заряды, находящиеся на электрически активной поверхности частиц слюды, взаимодействуют с полярными молекулами и ионами водной пленки [5]. При наличии многочисленных границ раздела в этих сложных дисперсных системах суммарный эффект межфазных взаимодействий становится особенно сильным и является определяющим для процесса генерации собственных электрических полей. Такое взаимодействие приводит к возникновению в системе электрических сил и, как следствие, к градиентам потенциала внутреннего собственного электрического поля. Источниками внутреннего поля являются заряженные дефекты, локализованные на различных энергетических уровнях, как на поверхности, так и в объеме твердой компоненты, а также свободные ионы и полярные молекулы жидкости [5, 7].

Для достижения наиболее интенсивного взаимодействия поверхностных зарядов слюдяной частицы с ионами и полярными молекулами водной пленки используется ударная механоактивация [5, 6].

Основные компоненты, входящие в состав слюды, это кремний, кислород, алюминий, магний, калий, водород. Кроме основных в состав слюд входят еще более 30 химических элементов, причем некоторые из них присутствуют в весьма малых количествах. При механоактивации слюд преимущественно рвутся связи Al−O, Si−O и K−O. В связи с этим на поверхности мелкоразмерных частиц обнажаются ионы калия, магния, кислорода и, частично, алюминия и кремния. Так как энергия валентных связей K−O мала, катионы калия и магния с наполовину компенсированным зарядом будут непрочно удерживаться поверхностью слюдяной частицы, а их плоскость спайности будет выполнена анионами кремнекислородных тетраэдров. На торцевых участках поверхности частиц присутствуют ионы алюминия, кислорода и частично кремния. Все эти заряды создают электрическую активность поверхности ультратонких частиц [3].

Целью работы являлось изучение механизма межфазного взаимодействия в гидратированных мелкоразмерных механоактивированных слюдах и особенностей генерации и реализации образующейся в результате этого взаимодействия внутренней электрической энергии. Особое внимание уделено исследованию процессов формирования и стабилизации новой структуры на межфазных границах исследуемой системы.

В качестве объекта исследования была использована дисперсная система на основе природного флогопита, подвергнутого механоактивации до низкоразмерного состояния. Исследуемый образец помещался в специально сконструированную измерительную ячейку с алюминиевыми электродами, предварительно обработанными этиловым спиртом.

Регистрация термостимулированных токов в исследуемых объектах осуществлялась с использованием высокоточного цифрового вольтметра-электрометра B7-49 с погрешностью измерения тока ∆I=10^-12A. Термостимулированные токи регистрировались с шагом по времени ∆t=1c при линейном нагреве образца со скоростью, не превышающей 1 град/мин, и отсутствии внешнего напряжения на электродах измерительной ячейки. При данных условиях динамика термоактивационных спектров исследуемых гетерогенных систем определяется только внутренними электрическими полями поляризованного состояния образцов. Полученные данные через интерфейс поступали в память ЭВМ и представлялись в виде временных диаграмм термостимулированных токов и температуры образца, что позволило отслеживать релаксацию носителей заряда в изучаемой системе.

Одним из основных факторов, обуславливающих проявление электретного эффекта в биологических и неорганических системах, является вода, находящаяся в состояниях с различной степенью структурированности. Соответственно параметры электретного состояния таких систем существенно зависят от величины адсорбции и механизма взаимодействия электрически активных комплексов. Наличие воды является необходимым условием проявления токов ТСТ в гетеросистемах, обеспечивая существование каналов ионной проводимости и, таким образом, приводя к появлению общих пиков термостимулированных токов в объектах как органического, так и неорганического происхождения. С целью установления природы ТСТ дисперсная система на основе природной слюды гидратировалась до различных уровней адсорбции [2,4,8].

Первый максимум термоактивационного тока (Рис. 1, кривые 1—3) наблюдается при температуре T⁽¹⁾_max=35^oC и может быть обусловлен релаксацией зарядов, расположенных на границе раздела фаз в исследуемой гетерогенной системе.

На границе контакта водной пленки с поверхностью частицы мелкоразмерной слюды происходит накопление большого количества свободных зарядов, источником которых является, в основном, поверхность частиц, а также водная пленка, содержащая некоторое количество примесей в виде ионов и полярных комплексов. Накопление межфазного заряда Q₁ и характерное время его релаксации τ₁ обусловлены большой удельной поверхностью входящих в ее состав мелкоразмерных механоактивированных частиц [9]. При низких температурах находящиеся в водной пленке заряды удерживаются преимущественно вблизи активных центров частиц слюды, которые создают потенциальный барьер величины U₁, препятствующий свободному движению захваченных частицами зарядов. Рассматриваемый гетерозаряд существует в исследуемой системе вследствие наличия в ней внутренних электрических полей зарядов на границах раздела фаз и высокой концентрации в водной пленке ионов, имеющих значительную подвижность.

Максимум тока при температуре T⁽²⁾_max=60^oC (рис. 1, кривые 1—3) может быть связан с освобождением зарядов, находящихся на поверхности частиц слюды и взаимодействующих с диполями молекул воды граничного слоя. Последние жестко ориентированы в пространстве полем поверхности частиц E₀ и создают дополнительное локальное поле E’. За счет большой величины дипольного момента молекул воды их упорядочение распространяется на большие расстояния, в результате чего образуются радиальные цепочки молекулярных диполей, потенциальная энергия которых при заданной температуре минимальна. Распределение электрического поля в исследуемой дисперсной системе показывает, что в пределах нескольких первых монослоев молекул воды суммарное поле диполей E’ усиливает поле поверхности E₀, что соответствует увеличению энергии U₂, необходимой для активации свободного движения приповерхностных зарядов. Как известно, при температурах (60–65)^оС происходит разрушение упорядоченной структуры граничных слоев водной пленки и повышение энергии поперечных мод колебаний дипольных цепочек. Это приводит к ослаблению создаваемого ими поля E’ и значительному уменьшению высоты потенциального барьера, удерживающего рассматриваемые заряды вблизи поверхности.

В интервале температур от 80 до 160^o C имеется максимум тока, который в отличие от низкотемпературных максимумов проявляет зависимость от величины адсорбции и поверхностной активности мелкоразмерных частиц слюды. Появление этого максимума связано с освобождением ионов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц слюды.

Значительная амплитуда релаксационного максимума тока (≈10⁻⁶ A) обусловлена большой концентрацией накопленных зарядов на межфазных границах.

Увеличение содержания водной компоненты от φ₁=10.2 % до φ₃=32.4 % с ростом температуры (80−160^o C) приводит к расширению каналов ионной проводимости и обеспечению их способности пронизывать весь объем образца. При этом происходит перемещение значительно большей части термически освобожденных заряженных компонентов до электродов ячейки, что и объясняет рост ТСТ в этом диапазоне (рис. 1, кривые 1−3). Этот факт подтверждается увеличением плотности заряда от σ₁=0.42 C/m² до σ³=0.47 C/m² при повышении концентрации водной фазы от φ₁=10.2 % до φ₃=32.4 % и уменьшением энергии активации носителей заряда от U₁=0.38 eV до U₃=0.35 eV. Обнаружено, что при одинаковой величине дисперсности в образцах механоактивированных мелкоразмерных частиц слюды максимум ТСТ сдвигается в область более высоких температур для объектов с большей адсорбцией. Этот факт можно интерпретировать следующим образом. Образованные в процессе диссоциации свободные ионы в результате кулоновского взаимодействия с активными поверхностными центрами частиц слюды накапливаются на межфазных границах жидкой и твердой компонент. Процессы накопления свободных ионов сопровождаются частичным экранированием электрического поля поверхностных центров. Экранирование зарядов, находящихся на электрически активной поверхности твердой компоненты, происходит более эффективно при большей концентрации водной фазы. Это приводит к ослаблению суммарного электрического собственного поля системы. И наоборот: низкая концентрация величины адсорбции водной фазы незначительно изменяет величину суммарного внутреннего поля. Энергия активации заряженных дефектов, находящихся на активной поверхности и в объеме механоактивированной мелкоразмерной слюды, является результирующей функцией энергии электрического и теплового поля. В связи с этим можно полагать, что при низкой величине адсорбции суммарное собственное электрическое поле системы способствует уменьшению энергии активации заряженных дефектов твердой фазы и облегчает их выход с поверхности и из объема частиц слюды в каналы ионной проводимости. Как следствие, облегченный электрическим полем выход ионов с поверхности частиц слюды осуществляется при более низкой температуре. Так, при величине адсорбции водной фазы φ₁=10.2%, максимум высокотемпературного пика проявляется при T₁=100^o C. При наличии в системе значительно большей концентрации водной компоненты φ₃=32.4 % максимум термоактивационного тока соответствует температуре T₃=130^o C.

Таким образом, в результате проделанной работы были обнаружены особые свойства электрически активных гетерогенных мелкодисперсных систем на основе слоистых алюмосиликатов. На границах раздела активной поверхности твердой низкоразмерной диэлектрической частицы и полярной жидкой фазы зарегистрировано появление градиентов потенциала устойчивого внутреннего поля. Собственное поле является катализатором процессов диссоциации в полярной матрице, что приводит к повышению в ней концентрации свободных ионов. В результате электрического взаимодействия ионов жидкости с заряженной поверхностью твердой фазы вблизи последней происходит эффективное накопление противоионов, что является свидетельством проявления электретного эффекта. Кулоновское взаимодействие упорядоченно и близко расположенных, пространственно разделенных разноименных зарядов, находящихся на межфазных границах электрически активных твердых и жидких компонент, формирует двойной электрический слой. ДЭС является новой фазой структурообразования, характерной только для электрически активных систем. Принципиальной особенностью таких ДЭС является то, что они образуются под действием внутреннего собственного поля системы. Механизм формирования ДЭС включает электроконтактное взаимодействие поверхностей двух разнородных жидких и твердых полярных диэлектриков.

Список литературы:

1.Борисов В.С., Аграфонов Ю.В., Щербаченко Л.А., Ежова Я.В., Барышников С.С., Рубцова О.Б. Особенности диэлектрического отклика гетерогенных систем с полярной матрицей, содержащей электрически активные включения // ФТТ. 2011. Вып. 1. С. 52—57.

2.Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А.. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков / М.: Наука, 1991. 248 с.

3.Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д.. Вода в дисперсных системах / М.: Химия, 1989. −228 с.

4.Пинчук Л.С., Кравцов А.Г., Зотов С.В. Термостимулированная деполяризация крови человека // ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 115—118.

5.Щербаченко Л.А., Борисов В.С., Максимова Н.Т., Барышников Е.С., Ежова Я.В., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Эйне Ю.Т. Электретно-термический и диэлектрический анализ структуры электрически активных коллоидных систем // ЖТФ. 2010. Т. 80. Вып. 8. С. 136—142.

6.Щербаченко Л.А., Борисов В.С., Максимова Н.Т., Барышников Е.С., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Ружников Л.И. Электретный эффект и процессы электропереноса в дисперсных системах органического и неорганического происхождения // ЖТФ. 2009. Т. 79. Вып. 9. С. 129—137.

7.Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Барышников С.С., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Ежова Л.И.. Анализ структурного взаимодействия электрически активных гетерогенных мелкодисперсных систем на границах раздела твердой и жидкой фаз // ФТТ. 2011. Т. 53. Вып 7. С. 1417—1422.

8.Gaur M.S., Tiwari R.K., Prashant Shukla, Pooja Saxena, Karuna Gaur, Udita Tiwari. Thermally Stimulated Current Analysis in Human Blood // J. Trends Biomater. Artif. Organs. 2007. Vol. 21 (1). P. 8—13.

9.Ramiro Moro, Roman Rabinovitch, Chunlie Xia, Vitaly V. Kresin Electric Dipole Moment of Water Clusters from a Beam Deflection Measurement // Phys. Rev. Lett. 2006. N 97. P. 123401−1−4.