РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ Β ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В МНОГОДЕТЕРМИНАНТНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Иванов Юрий Васильевич

канд. хим. наук, доцент ДВГТРУ, г. Владивосток

E-mail:iyuv@rambler.ru

Интерпретация экспериментальных спектров фотоионизации комплексов металлов первого переходного ряда сталкивается с трудностями в связи с неоднозначностью отнесения полос. В качестве вероятных объяснений можно назвать ограниченность однодетерминантного приближения и не всегда оправданное применения теоремы Купманса. В случае комплексных соединений отклонения от теоремы Купманса наиболее заметны.

С целью исследования возможности применения многодетерминантных методов для исследований комплексных соединений такого класса нами были проведены расчеты комплексов никеля с использованием стандартных валентно-расщепленных базисных наборов, а также в приближении конфигурационного (КВ) и многоконфигурационного (МКВ) взаимодействия с использованием в качестве базиса орбиталей, полученных в результате расчетов по ограниченному методу Хартри-Фока (RHF) и молекулярных орбиталей, полученных по методу возмущения Мёллера-Плессета второго порядка (MP/2). Во всех однодетерминантных RHF-расчетах проводилась полная оптимизация геометрии в предположении D_2h. Для расчетов применялся программный комплекс GAMESS [2].

Проведенные расчеты в приближении RHF малондиальдегината (табл. 1) и ацетилацетоната (табл. 2) Ni показали, что верхними занятыми МО являются π^3-и π³⁺орбитали с симметрией B_2g и B_1u соответственно. Далее следуют n-АО кислорода. Заметно, что расширение базиса приводит к незначительной стабилизации всех валентных уровней. Дестабилизация орбиталей ацетилацетоната по сравнению с комплексом малонового альдегида может быть объяснена незначительным донорным эффектом концевых метильных групп.

Таблица 1.

RHF-расчеты Ni(Mal)₂.

^*)Трипл-дзета на Ni, STO4-31Gна H, C, O.

Энергетическое положение d-орбиталей металла не столь однозначно и более чувствительно к используемому базису. Так, из табл. 1 видно, что расчет в STO3-21Gбазисе показал значительно более высокую энергию B_3gорбитали с вкладом d-АО металла по сравнению с расчетами в других базисах, в то время, как орбиталь Auсимметрии π₂ напротив стабилизируется. Так как для атомов металлов первого переходного ряда не предложен базисный набор типа STO4-31G, то вместо него использовался наиболее близкий к нему базис Стивенса-Боша-Краусса с аппроксимацией внутренних электронов молекулярным потенциалом [3]. Расчеты как Ni(Mal)₂ (табл. 1), так и Ni(AcAc)₂ (табл. 2), показывают качественное соответствие результатов расчетов с использованием молекулярного псевдопотенциала с расчетами в стандартных валентно-расщепленных базисах. Примечательно, что расчеты в DZ-базисе Альрихса [1] воспроизводят орбитальные энергии близкие к получаемым в стандартном TZ-базисе Попла, тогда как общее количество функций в неконкатенированном DZ-базисе меньше чем, в STO3-21G. Все расчеты (табл. 2) указывают на достаточно низкие значения энергии МО, имеющие существенный вклад d-АО металла. Между тем как показывают экспериментальные данные фотоэлектронной спектроскопии, ионизация d-орбиталей металла происходит при более низких энергиях, чем это показывают RHF-расчеты.

Таблица 2.

Орбитальные энергии Е, эВ и вклад d-AO в МО Ni(AcAc)₂

^*)– STO3-21Gна атоме Ni.

Согласно данным КВ расчетов энергия ионизации d-АО никеля превышает их хартри-фоковскую энергию на @8 эВ. Это может быть объяснено тем, что d-АО являются гораздо более выраженными вследствие их незначительного включения в молекулярные орбитали. Заметного увеличения энергии d-состояний не наблюдается (табл. 3) ни при расширении базиса КВ, ни при включении двукратного возбуждения. Нами также были проведены расчеты в приближении МКВ (табл. 4). В связи с высокой трудоемкостью подобных расчетов, были включены только однократно-возбужденные конфигурации и ограниченный набор молекулярных орбиталей (12 занятых и 8 вакантных).

Таблица 3.

Энергии состояний Ni(AcAc)₂ по данным расчетов в STO3-21Gбазисе с учетом однократных (CI-1) и двукратных (CI-2) возбуждений.

Однако как следует из приведенных результатов, использование самосогласованных функций в этом случае привело к дестабилизации всех возбужденных состояний (по сравнению с КВ-расчетами), особенно заметное для состояний, имеющих d-характер. Таким образом в процессе ионизации молекулярные орбитали комплекса в значительной степени меняют свой характер.

Однако использование MC SCFна данном этапе представляет значительные трудности главным образом вследствие крайне низкой сходимости существующих расчетных процедур. Таким образом, наиболее реалистичным путем повышения достоверности получаемых результатов представляется использование в качестве начального приближения вместо согласованных хартри-фоковских молекулярных орбиталей более подходящий молекулярный базис.

Таблица 4.

Энергия состояний Ni(AcAc)₂по данным КВ расчетов с использованием орбиталей Меллера-Плессета, и МКВ в базисе STO3-21G.

В качестве такого базиса нами были использованы орбитали, полученные по теории возмущения Мёллера-Плессета второго порядка (табл. 4). Общая дестабилизация состояний в этом случае не наблюдается, однако заметно, что d-состояния имеют более высокие энергии и следуют практически сразу за π3-состояниями комплекса, в отличие от КВ-расчетов и качественно приближающихся к расчетам в многоконфигурационном приближении.

Список литературы:

1.Krauss M., Stevens W. J. Ann.Rev.Phys.Chem. 35, 357-385(1985).

2.Schafer A., Horn H.and Ahlrichs R., Chem J. Phys . 97, 2571 (1992).

3.Schmidt M. W., Baldrige K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., together with Dupuis M., Montgomery J. A., Comput J. Chem., 1993, V 14, p. 1347‑1363