Телефон: +7 (383)-202-16-86

Статья опубликована в рамках: III Международной научно-практической конференции «Научные достижения биологии, химии, физики» (Россия, г. Новосибирск, 27 декабря 2011 г.)

Наука: Химия

Секция: Химия элементоорганических соединений

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Иванов Ю.В. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ Β ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В МНОГОДЕТЕРМИНАНТНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ // Научные достижения биологии, химии, физики: сб. ст. по матер. III междунар. науч.-практ. конф. – Новосибирск: СибАК, 2011.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов
Статья опубликована в рамках:
 
 
Выходные данные сборника:

 

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ Β ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В МНОГОДЕТЕРМИНАНТНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Иванов Юрий Васильевич

канд. хим. наук, доцент ДВГТРУ, г. Владивосток

E-mail:iyuv@rambler.ru

 

Интерпретация экспериментальных спектров фотоионизации комплексов металлов первого переходного ряда сталкивается с трудностями в связи с неоднозначностью отнесения полос. В качестве вероятных объяснений можно назвать ограниченность однодетерминантного приближения и не всегда оправданное применения теоремы Купманса. В случае комплексных соединений отклонения от теоремы Купманса наиболее заметны.

С целью исследования возможности применения многодетерминантных методов для исследований комплексных соединений такого класса нами были проведены расчеты комплексов никеля с использованием стандартных валентно-расщепленных базисных наборов, а также в приближении конфигурационного (КВ) и многоконфигурационного (МКВ) взаимодействия с использованием в качестве базиса орбиталей, полученных в результате расчетов по ограниченному методу Хартри-Фока (RHF) и молекулярных орбиталей, полученных по методу возмущения Мёллера-Плессета второго порядка (MP/2). Во всех однодетерминантных RHF-расчетах проводилась полная оптимизация геометрии в предположении D2h. Для расчетов применялся программный комплекс GAMESS [2].

Проведенные расчеты в приближении RHF малондиальдегината (табл. 1) и ацетилацетоната (табл. 2) Ni показали, что верхними занятыми МО являются π3-и π3+орбитали с симметрией B2g и B1u соответственно. Далее следуют n-АО кислорода. Заметно, что расширение базиса приводит к незначительной стабилизации всех валентных уровней. Дестабилизация орбиталей ацетилацетоната по сравнению с комплексом малонового альдегида может быть объяснена незначительным донорным эффектом концевых метильных групп.

Таблица 1.

RHF-расчеты Ni(Mal)2.

Базис

3-21G

SBK

TZ/4-31*)

TZ

B2g 3)

-8,98

-9,13

-9,08

-9,23

B1u3)

-9,46

-9,50

-9,51

-9,66

B2u (n-)

-11,42

-11,68

-11,51

-11,67

B1g (n-)

-11,71

-11,98

-11,87

-12,02

Ag (d+s)

-11,89

-13,19

-12,93

-13,11

B3u (n+)

-13,10

-13,32

-13,22

-13,40

B3g 2+d)

-12,85

-13,93

-13,63

-13,77

Au 2)

-14,20

-14,33

-14,22

-14,34

Ag (n+)

-13,14

-14,88

-14,44

-14,59

 

*)Трипл-дзета на Ni, STO4-31Gна H, C, O.

Энергетическое положение d-орбиталей металла не столь однозначно и более чувствительно к используемому базису. Так, из табл. 1 видно, что расчет в STO3-21Gбазисе показал значительно более высокую энергию B3gорбитали с вкладом d-АО металла по сравнению с расчетами в других базисах, в то время, как орбиталь Auсимметрии π2 напротив стабилизируется. Так как для атомов металлов первого переходного ряда не предложен базисный набор типа STO4-31G, то вместо него использовался наиболее близкий к нему базис Стивенса-Боша-Краусса с аппроксимацией внутренних электронов молекулярным потенциалом [3]. Расчеты как Ni(Mal)2 (табл. 1), так и Ni(AcAc)2 (табл. 2), показывают качественное соответствие результатов расчетов с использованием молекулярного псевдопотенциала с расчетами в стандартных валентно-расщепленных базисах. Примечательно, что расчеты в DZ-базисе Альрихса [1] воспроизводят орбитальные энергии близкие к получаемым в стандартном TZ-базисе Попла, тогда как общее количество функций в неконкатенированном DZ-базисе меньше чем, в STO3-21G. Все расчеты (табл. 2) указывают на достаточно низкие значения энергии МО, имеющие существенный вклад d-АО металла. Между тем как показывают экспериментальные данные фотоэлектронной спектроскопии, ионизация d-орбиталей металла происходит при более низких энергиях, чем это показывают RHF-расчеты.

 

Таблица 2.

Орбитальные энергии Е, эВ и вклад d-AO в МО Ni(AcAc)2

Базис

STO 3-21G

STO 4-31*)

SBK

TZ

DZ

E

% d

E

% d

E

% d

E

% d

E

% d

B2g (π)

-8,61

>0,01

-8,63

>0,01

-8,76

>0,01

-8,87

>0,01

-8,86

>0,01

B1u (π)

-9,05

>0,01

-8,95

>0,01

-9,10

>0,01

-9,19

>0,01

-9,10

>0,01

B2u (n-)

-10,94

>0,01

-11,04

>0,01

-11,20

>0,01

-11,22

>0,01

-11,2

>0,01

B1g (n-)

-11,21

>0,01

-11,34

>0,01

-11,48

>0,01

-11,53

>0,01

-11,5

>0,01

Ag (s)

-11,40

0,70

-14,17

1,22

-12,59

0,14

-12,56

0,24

-14,5

0,78

B3g (π)

-12,22

0,37

-12,84

0,11

-13,01

0,11

-13,03

0,11

-13,1

0,12

B3u(n+)

-12,47

>0,01

-12,49

>0,01

-12,69

>0,01

-12,69

>0,01

-12,7

>0,01

Ag n+

-12,61

0,41

-12,36

0,52

-14,36

0,68

-14,36

0,84

-12,6

0,15

B2g π

-12,89

0,45

-13,53

0,12

-13,67

0,11

-13,74

0,12

-13,8

0,11

Au π

-13,24

>0,01

-13,15

>0,01

-13,30

>0,01

-13,33

>0,01

-13,38

>0,01

B1u π

-14,25

>0,01

-14,10

>0,01

-14,21

>0,01

-14,29

>0,01

-14,24

>0,01

B3g π

-14,43

0,32

-15,60

0,25

-15,68

0,21

-15,79

0,28

-15,82

0,25

B2g π

-14,63

0,22

-15,73

0,36

-15,84

0,33

-15,92

0,39

-16,00

0,40

Ag s

-15,12

0,27

-15,63

0,18

-15,77

0,17

-15,40

0,15

-15,83

0,24

Ag s

-16,02

0,52

-17,28

0,53

-17,44

0,43

-15,78

0,18

-17,58

0,48

Agπ

-16,06

>0,01

-15,93

>0,01

-15,98

>0,01

-16,15

>0,01

-16,12

>0,01

B3gπ

-16,17

>0,01

-16,40

0,33

-16,57

0,36

-16,60

0,31

-16,71

0,44

B1uπ

-16,73

>0,01

-16,50

>0,01

-16,62

>0,01

-16,77

>0,01

-16,75

>0,01

B2gπ

-16,75

>0,01

-16,82

0,21

-17,00

0,23

-17,07

0,19

-16,00

0,40

Ag s

-18,75

0,54

-17,56

0,52

-19,07

0,63

Ag s

-20,48

0,52

-19,00

0,47

>0,01

>0,01

*)– STO3-21Gна атоме Ni.

Согласно данным КВ расчетов энергия ионизации d-АО никеля превышает их хартри-фоковскую энергию на @8 эВ. Это может быть объяснено тем, что d-АО являются гораздо более выраженными вследствие их незначительного включения в молекулярные орбитали. Заметного увеличения энергии d-состояний не наблюдается (табл. 3) ни при расширении базиса КВ, ни при включении двукратного возбуждения. Нами также были проведены расчеты в приближении МКВ (табл. 4). В связи с высокой трудоемкостью подобных расчетов, были включены только однократно-возбужденные конфигурации и ограниченный набор молекулярных орбиталей (12 занятых и 8 вакантных).

Таблица 3.

Энергии состояний Ni(AcAc)2 по данным расчетов в STO3-21Gбазисе с учетом однократных (CI-1) и двукратных (CI-2) возбуждений.

 

CI-1, 21*20

CI-2, 17*10

B2G

7,731

8,156

B1U

8,285

8,691

B2U

9,487

10,002

B1G

9,697

10,255

AG

9,872

10,495

B3G

10,715

11,324

B3U

10,718

11,204

AG

10,979

11,639

B2G

11,376

11,984

AU

11,712

12,155

B1U

12,891

13,240

B3G

13,486

B2G

13,280

13,725

B2U

13,962

14,385

B3U

13,963

14,573

B1G

13,990

14,429

AG

13,869

14,713

 

Однако как следует из приведенных результатов, использование самосогласованных функций в этом случае привело к дестабилизации всех возбужденных состояний (по сравнению с КВ-расчетами), особенно заметное для состояний, имеющих d-характер. Таким образом в процессе ионизации молекулярные орбитали комплекса в значительной степени меняют свой характер.

Однако использование MC SCFна данном этапе представляет значительные трудности главным образом вследствие крайне низкой сходимости существующих расчетных процедур. Таким образом, наиболее реалистичным путем повышения достоверности получаемых результатов представляется использование в качестве начального приближения вместо согласованных хартри-фоковских молекулярных орбиталей более подходящий молекулярный базис.

Таблица 4.

Энергия состояний Ni(AcAc)2по данным КВ расчетов с использованием орбиталей Меллера-Плессета, и МКВ в базисе STO3-21G.

% d

MP2 CI*2 14*10

% d

MCSCF-1 12*8

Pi3

B2G

8,16

Pi3

B2G

7,10

Pi3

B1U

8,68

Pi3

B1U

7,94

0,31

B3G

12,29

0,70

AG

8,12

n

B1G

12,38

0,37

B3G

8,55

0,22

B2G

13,12

n

B2U

8,71

0,37

AG

13,60

n

B1G

8,96

Pi2

AU

13,67

0,45

B2G

9,46

n

B3U

14,05

0,41

AG

9,84

0,44

B2G

14,23

n

B3U

9,84

Pi2

B1U

14,76

Pi2

AU

11,06

n

B2U

16,15

0,32

B3G

11,49

0,76

AG

16,96

Pi2

B1U

12,32

n

B3U

18,22

 

 

 

 

В качестве такого базиса нами были использованы орбитали, полученные по теории возмущения Мёллера-Плессета второго порядка (табл. 4). Общая дестабилизация состояний в этом случае не наблюдается, однако заметно, что d-состояния имеют более высокие энергии и следуют практически сразу за π3-состояниями комплекса, в отличие от КВ-расчетов и качественно приближающихся к расчетам в многоконфигурационном приближении.

 

Список литературы:

1.Krauss M., Stevens W. J. Ann.Rev.Phys.Chem. 35, 357-385(1985).

2.Schafer A., Horn H.and Ahlrichs R., Chem J. Phys . 97, 2571 (1992).

3.Schmidt M. W., Baldrige K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., together with Dupuis M., Montgomery J. A., Comput J. Chem., 1993, V 14, p. 1347‑1363

Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий