ПРЯМОЙ АНАЛИЗ БОЛЬШИХ НАВЕСОК ПРОБ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ НА ДВУХСТРУЙНОМ ДУГОВОМ ПЛАЗМАТРОНЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВРЕМЕННОЙ РАЗВЕРТКИ СПЕКТРОВ

Тагильцева Елена Александровна

м. н. с. ГЕОХИ РАН, г. Москва,

E-mail: tagiltseva_helen@mail.ru

Одной из основных проблем определения золота в рудах и продуктах их переработки является неравномерное распределение элемента в пробе, что требует увеличения аналитической навески таких проб. Величина последних доходит порой до 10-50 грамм. Прямой экспрессный анализ таких проб атомно-эмиссионным методом под силу только спектрометру с двухструйным дуговым плазматроном, оснащенным оригинальным устройством ввода порошка и современной системой регистрации на линейных ПЗС.

При регистрации спектра на фотоэлектронную кассету экспозиция дискретна, и состоит из заданного количества кадров, длительность и количество которых задаются оператором. Например, экспозиция в 20 секунд может задаваться оператором как двумя кадрами длительностью по 10 сек (20 сек=2х10 сек), так и 400 кадрами длительностью по 50 мс (20 сек=400х50 мс). За время каждого кадра фотоэлектронная кассета регистрирует самостоятельный спектр. Спектр, который программа выводит на монитор по окончании экспозиции - это результат суммирования спектров-кадров. В современном программном обеспечении каждой системы регистрации есть опция временной развертки, которая отдельно выводит на монитор спектры каждого кадра экспозиции. В случае анализа проб с низким содержанием и неравномерным распределением определяемого элемента при длительности кадра порядка 100‑200 мс флуктуации спектроскопического фона не позволяют регистрировать слабые аналитические линии определяемого элемента. Снижение времени длительности кадра приводит к улучшению соотношения сигнал/фон. С уменьшением времени кадра увеличивается не только относительная интенсивность регистрируемых линий, но и количество спектров-кадров, в которых аналитическая линия определяемого элемента присутствует. Производителю системы регистрации МАЭС (г. Новосибирск) удалось снизить это время до 1‑4 мс, фирме ООО «МОРС» (г. Троицк) — до 40‑50 мс. К сожалению, даже 1 мс не будет достаточно для выполнения варианта сцинтилляционного анализа [2], когда время регистрации (длительность кадра) совпадает с временем пролета частицы (золотины). В настоящей работе показано, что интенсивность аналитических линий в спектрах-кадрах экспозиции можно суммировать и суммарную интенсивность использовать в качестве аналитического сигнала для построения градуировочной кривой. Об этом свидетельствуют ниже представленные графики, построенные по ГСО ХО-1, РВМ-6, РМК-4 и РМО-5 (производства Сибцветмет НИИ проект, г. Красноярск) и ГСО №1121-77. ГСО КН-1, ВТ-1 и РВЗ-8 оказались не пригодны для градуировки, так как концентрации ванадия в этих ГСО, столь высоки, что создают спектральные помехи на месте линии золота.

Рисунок 1. Зависимости суммарной интенсивности вспышек от концентрации золота в ГСО ХО-1, РВМ-6, РМК-4 и РМО-5 (сверху), в ГСО ХО-1, РВМ-6, РМК-4, РМО-5 и №1121-77 (снизу).

Работа выполнена на атомно-эмиссионном спектрометре, состоящем из двухструйного дугового плазматрона ДДП-Y-100 [3], спектрографа ДФС-8-3 с решеткой 1800 штр/мм и фотоэлектронной кассеты производства ООО МОРС (г. Троицк). Двухструйный дуговой плазматрон [3] в комплексе с оригинальным устройством ввода порошковой пробы [4] позволяет анализировать навески порошковых проб от нескольких миллиграмм до десятков грамм, что дает возможность анализировать прямым методом большие представительные навески проб при анализе минерального сырья с неравномерным распределением определяемого элемента.

Анализировали хвосты обогащения золотосодержащей руды. Образцы сравнения готовили следующим образом. ГСО РМО-5 состава руды медно-никелевой медистой последовательно разбавляли пустой породой в соотношении 1:2. Информация о концентрации золота в образцах сравнения занесена в таблицу 1.

Таблица 1.

Концентрация золота в эталонах (масс. дол. %).

Образцы сравнения и анализируемые пробы истирали в механическом истирателе до крупности 40 мк. В стаканчики устройства ввода порошка насыпали навеску общей массой 20 грамм каждой пробы и эталона. Режим работы плазматрона: расход плазмообразующего газа — 3,5 л/мин, транспортирующего газа — 2 л/мин, ток дуги плазматрона — 80 А, угол между струями плазмы — 65^о. Спектры проб снимали в режиме временной развертки при непрерывно поступающем в плазму порошке. Для образцов сравнения и анализируемых проб получали серии по 28000 спектров-кадров длительностью 50 мс каждый.

Далее определяли минимальную аналитическую навеску для каждого типа проб. Полученное количество спектров-кадров пробы разбивали на группы (начиная с 500 спектров в каждой группе, и последовательно увеличивали это количество с шагом 500 спектров). Разделив массу навески на число спектров, полученных при ее прожиге, определяли среднюю массу пробы расходованной на получение одного спектра-кадра ~ 0,7 мг, которую умножали на количество спектров-кадров в группе, получая величину навески, соответствующую данному типу группировки. Таким образом, в случае группировки по 500 спектров в группе мы получали 56 навесок по 350 мг; при группировке по 1000 спектров в группе — 28 навесок по 700 мг и т. д. Следовательно, каждому типу группировки соответствовала определенная аналитическая навеска.

В каждом спектре с помощью программного обеспечения системы регистрации измеряли интенсивность аналитических линий Au267,595 нм и Pt 265,495 нм. За сигнал-сцинтилляцию принимали тот сигнал, интенсивность которого превышала 3 СКО фона (I_линии>3 СКО_фона). Интенсивности сигнала в спектрах-кадрах суммировали для каждой группы отдельно и затем для всех типов группировки определяли относительное стандартное отклонение (ОСКО, %) суммарной интенсивности вспышек в группах. Далее строили кривую зависимости ОСКО суммарной интенсивности вспышек от массы навески (рис. 2). По этой кривой оценивали наименьшую аналитическую навеску для исследуемой пробы согласно той величине ОСКО, которую допускают требования используемой методики. Все вычисления и построение кривых выполняли в приложении Excel. Причем рабочую таблицу с соответствующими веденными в нее формулами создавали единожды. Далее в таблицу-копию экспортировали из программного обеспечения системы регистрации спектров результаты измерения  интенсивностей сигнала в спектрах-кадрах новой пробы и для всех типов группировки в режиме on-lineполучали суммы интенсивностей сигнала в группах, ОСКО суммарной интенсивности и кривую зависимости этого ОСКО от массы навески. 

а)  б)

Рисунок. 2. Кривые зависимости ОСКО от массы навески ГСО ВТ-1 – (а) для Au, и ХО-1 – (б) для Pt

На рис. 2 для примера приведены кривые зависимости ОСКО суммарной интенсивности от массы навески ГСО ВТ-1 для Au(а) и ГСО ХО-1 для Pt(б). Для проверки правильности оценки массы наименьшей аналитической навески использовали ГСО (таблица 2). В таблице 3 приведено сравнение паспортных данных масс аналитических навесок ГСО и экспериментально полученных по данной методике при заданном ОСКО — 15% для Au и Pt.

Таблица 2.

Государственные стандартные образцы.

Таблица 3.

Сравнение масс аналитических навесок ГСО по паспорту и экспериментально полученных по данной методике.

Из таблицы 3 видна удовлетворительная сходимость результатов экспериментального определения наименьшей аналитической навески для ГСО с их паспортными данными.

Минимальная аналитическая навеска исследуемых проб в среднем составила 3 грамма, образцов сравнения — 5 граммов, поэтому для выполнения анализа величина аналитической навески была принята равной — 5 грамм. Количество спектров-кадров, соответствующих измерению минимальной аналитической навески в настоящей работе — 7000.

Интенсивности сигнала в спектрах-кадрах для каждой пробы суммировали, а затем строили кривую зависимости суммарной интенсивности вспышек от концентрации элемента (рис. 3). По этой градуировочной кривой определяли концентрацию золота в исследуемых пробах. За результат измерения принимали среднее арифметическое четырех параллельных измерений.

Рисунок 3. Градуировочная кривая для определения золота

В таблице 4 представлены метрологические характеристики методики определения золота в рудах и хвостах обогащения. Правильность методики оценивали путем определения золота в ГСО РМК-4 и РВМ-6. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 4.

Метрологические характеристики методики определения золота в рудах и хвостах обогащения (Р=0,95).

Таблица 5.

Результат определения золота в ГСО состава руд.

Таким образом, использование в качестве аналитического сигнала суммарной интенсивности аналитической линии в спектрах кадров временной развертки делает возможным применение атомно-эмиссионного метода с двухструйным дуговым плазматроном для прямого анализа проб с крайне неравномерным распределением золота и платиноидов, а также для оценки минимальной аналитической навески анализируемых проб.

Список литературы

1.Карпов Ю. А., Савостин А. П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003, 243 с.

2.Райхбаум Я. Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980, 159 с.

3.Тагильцев А. П., Тагильцева Е. А. Автоматический запуск двухструйного дугового плазматрона // Заводская лаборатория, 2009, №3, с. 23‑25.

4.Тагильцев А. П., Тагильцева Е. А. Устройство подачи порошковых проб при спектральном анализе на двухструйном дуговом плазматроне // Заводская лаборатория, 2009, №6, с. 22‑26.