СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСА RH(III) С 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-C]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛОМ-5,7

Галимзянова Лилия Рафкатовна

аспирант КНИТУ, г. Казань

Е-mail: lgalimzyanova@list.ru

Исследования в области координационных соединений платиновых металлов дают возможность предположить наличие биологической активности у комплексных соединений родия с азотсодержащими гетероциклами [12, 5]. Ранее [3, 4] нами было изучено комплексообразование динатриевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7 (L) (рис. 1а) с трихлоридом родия и тетрахлоридом платины в водной среде методами электронной спектроскопии, рН-метрии и кондуктометрии. Настоящая работа посвящена синтезу координационных соединений на основе RhCl₃•3H₂O (I) с (L), а также установлению их структуры.

Экспериментальная часть. В работе использовали (I) (марки х.ч.); (L) получали согласно [9]. Чистота (L) определялась по температуре плавления: 290⁰С, а также по данным ИК спектра.

Состав комплекса анализировали на содержание азота — фотоколориметрическим методом (ФЭК-56М-У4-2); углерода микроаналитическим методом на C,H,N-анализаторе «Carlo Erba ЕА 1108», на содержание родия — рентгенофлуоресцентным методом на рентгеновском спектрометре СУР–02 РЕНОМ Ф1; на содержание натрия — методом пламенной фотометрии. Содержание хлора определяли согласно [8]. Температура плавления полученного соединения определялись на столике Кофлера. ИК спектры кристаллических образцов в осушенном вазелиновом масле в области 600-200 см^-1 регистрировали с помощью Фурье-спектрометра UFS 113-V; в области 4000-450 см^-1 - Фурье–спектрометра Bruker Vector 22; ЭПР — на спектрометре SE/X-2544 Radiopan (300 К, 9.020 Ггц, кристаллический образец). Электронные спектры поглощения твердых комплексов записаны на спектрофотометре «Specol» в интервале 350-700 нм (толщина кюветы 1 см, концентрация растворенного вещества 1´10^-3 моль/л). Для определения содержания кристаллизационной воды, синтезированные продукты термостатировались в вакууме при температуре 120 °С в течение 24 часов. Количество воды определялось по потере массы в процессе эксперимента.

Синтез соединения II — тетра{4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7}родий(III). Расчет исходных веществ для синтеза соединения (II), выход конечного продукта приведен для соотношения (L) : (I) = 1: 4.

0,010 г соединения (I) растворили при температуре 50°С в 10,0 мл ацетона до образования прозрачного тёмно-красного раствора, одновременно пропуская аргон. 0,016 г соединения (L) растворили при температуре 60°С в 5,0 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. Затем в аргоне и при перемешивании добавили раствор соединения (L). Реакционная масса приобрела оранжевый цвет. При перемешивании в течение 90 мин и температуре 50°С раствор светлеет до жёлто-оранжевого цвета. Далее происходит переход окраски в тёмно-оранжевую. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре. Выпал мелкокристаллический осадок тёмно-красного цвета, который отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, гексаном. Сушили в вакууме 40 °С (0.06 Т_орр) над Al₂O₃ до постоянной массы, выход 0.020 г (~45 %), Т_пл = 130 °С (Т_разл. = 167 °С). Найдено (%): С 25,63; N 19,95; Rh 9,14. С₂₄N₁₆O₃₂Rh. Вычислено (%):С 25,55; N 19,88; Rh 9,14.

Уточнение характера координации лигандов в комплексе выполнено квантово-химически в программном пакете «Priroda-6» [13]. Серия стартовых геометрий с различной координацией лигандов оптимизировалась в рамках обменно-корреляционного функционала PBE [15] без ограничения по симметрии. Для описания электронных оболочек атомов применялся стандартный трёхэкспоненциальный базисный набор 3ζ [6]. Для полученных геометрий численно моделировались ИК спектры.

Результаты и обсуждение. По данным элементного анализа стехиометрическое соотношение Rh: L в соединении (II) составляет 1: 4. По данным электронной спектроскопии в водном растворе наблюдаются полосы поглощения с λ_max ~ 420, 470, 490 нм, принадлежащие (d→d) переходам и указывающие на наличие низкоспиновой шестикоординационной конфигурации комплекса родия(III). В ЭСП также наблюдаются полосы поглощения с λ_max ~ 280-300, 370-380 нм, принадлежащие (π→π*) переходам хромофорных и ауксохромных фрагментов (L). Данный факт показывает, что соединение (II) устойчиво в растворе.

Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединении (III), что свидетельствует о диамагнитном характере; кондуктометрическое измерение электропроводности водного раствора указывает на нейтральный тип (157 μS; для воды - 150 μS).

Наиболее важным является вопрос, связанный с характером координации каждого из четырёх лигандов с ионом родия(III). Ионы родия по классификации Пирсона по своим свойствам приближаются к жестким кислотам и могут образовывать достаточно прочные комплексы с участием OH-ионов и, следовательно, с фрагментами типа (-АrN(O)OH), (-АrOH) [7]. Поэтому при комплексообразовании возможна конкуренция междуN(III)-содержащими и (-OH)-содержащими донорными центрами. Однако наличие нескольких функциональных групп в лиганде не позволяет однозначно предсказать направление координации и возможную структуру образующегося продукта реакции. Изучение комплексообразования (L) с другими металлами переходного ряда, выполненное в [1, 2] показало, что предпочтительными для координации металла центрами являются нитрогруппа в положении 4 и азот фуроксанового цикла в положении 3 (см рис. 1б, 1в). В последнем случае происходит хелатирование иона металла за счёт нитрогруппы (рис. 1в). Предполагая аналогичную картину комплексообразования (L) с родием(III) была выполнена оптимизация геометрии серии из 80 вероятных структур комплекса (II). Отбор структур, наиболее точно соответствующих реальной, производили исходя из рассчитанных данных по свободной энергии образования и соответствию расчётных ИК спектров с экспериментальными. Таковой, по данным квантово-химического моделирования, является конфигурация представленная на рисунке 2. В ней два лиганда в экваториальной плоскости комплекса хелатируют центральный атом за счёт азота фуроксанового цикла в положении 3 и нитрогруппы в положении 4 (лиганды при этом расположены друг относительно друга в транс-конфигурации). По аксиальной оси координация двух лигандов осуществляется за счёт гидроксогрупп в положении 5.

Рисунок 1. (а) Структура (L); (б), (в) структура некоторых металлокомплексов (L) [2, 10]

Представленная структура вполне корректно описывается экспериментальным ИК спектром, ключевые частоты которого воспроизводятся квантово-химическим моделированием. Интенсивные пики при 1664 и 1600 см^-1 соответствуют колебаниям C=N связей фуроксанового цикла [10]. По данным моделирования первая частота соответствует колебаниям C=N фуроксанового фрагмента в экваториальных лигандах (~1677 и 1679 см^-1). Вторая частота — колебаниям C=N фуроксанового фрагмента в аксиальных лигандах (~1618 и 1620 см^-1). Триплетная полоса ~1474, 1430, 1333 см^-1, наблюдаемая как экспериментально, так и в модельных расчётах (~1473, 1414, 1354 см^-1) относится к колебаниям связей O–N→O, N–O [14], C=C [15] фуроксанового кольца. По данным моделирования центральная полоса (~1430 см^-1) соответствует колебаниям в экваториальных лигандах, а сопутствующие ей (~1474 см^-1 и 1333 см^-1) колебаниям в аксиальных лигандах. Полоса средней интенсивности при ~1263 см^-1 принадлежит комплексным колебаниям бензольного кольца [13], что также подтверждается расчётами (~1256 см^-1). Пики низкой интенсивности при ~1142, 1040 и 873 см^-1 связаны с деформационными колебаниями всего фуроксанового цикла [10, 14]. В расчётном спектре эти колебания проявляются только при 1146 см^-1и 1047 см^-1 и относятся соответственно к аксиальным и экваториальным лигандам. Таким образом, данные в ближней области ИК спектра подтверждают сохранение целостности бензофуроксановой структуры всех четырёх лигандов.

Рисунок 2. Структура соединения (II) по результатам квантово-химического моделирования.

Дальняя область ИК спектра (ниже 600 см^-1) позволяет определить, какие функциональные группы лигандов участвуют в координации. Колебания связей родий–кислород гидроксогрупп, родий–кислород нитрогрупп, родий–азот, проявляются обычно в областях ~ 600–400 см-1, 340–360 см^-1 и 270–250 см^-1 соответственно [7, 11]. В экспериментальном спектре им соответствуют полосы ~ 442, 340 и 261 см^-1 соответственно. В расчётном спектре им соответствуют: 434, 416 и 412 см^-1, для связи Rh–O_{гидроксо}; 358 см^-1 Rh–O_нитро и 206 см^-1 для Rh–N.

Таким образом, на основании ИК спектроскопии и квантово-химического моделирования нами получена структура соединения (II), представленная на рисунке 2.

Список литературы:

1.        Газизова Е. И., Юсупова Л.М., Катаева О.Н. Синтез комплексных соединений 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами бария(II) и стронция(II), определение их состава и характера координации лиганда // Вестник КГТУ. 2007. № 6. С. 31-36.

2.        Газизова, Е.И., Юсупова Л.М., Катаева О.Н. Синтез комплексных соединений 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами кадмия(II) и кобальта(II), определение их состава и характера координации лиганда // Вестник КГТУ. 2007. №. 5. С. 18-22.

3.        Галимзянова Л.Р., Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Юсупова Л.М. Изучение равновесий в системах «динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 — катион металла переходного ряда [Rh(II), Rh(III), Pd(II),Pt(II) И Pt(IV) – Н₂О]» методом насыщения // Тезисы докладов на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. II молодежная конференция школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». — г. Суздаль, 6-11 июня 2011. — С. 408‑409.

4.        Галимзянова Л.Р., Гусева Е.В., Сайфутдинов А.М., Бусыгина Т.Е., Юсупов Р.А., Назмутдинов Р.Р. Изучение условий комплексообразования соединений на основе трихлорида родия и динатриевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазола-5,7 // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). — г. Иваново, 10‑14 октября 2011 — С.163.

5.        Ефименко И.А. Биокоординационная химия платиновых металлов — основа для создания новых лекарственных препаратов // Координационная химия. 1998. № 4. С. 282‑286.

6.        Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание ст. к.ф.-м.н., МГУ, 2000.

7.        Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. 366 с.

8.        Методы количественного органического элементного микроанализа. / Под ред. А.И. Гельмана. М.: Химия. 1987. С. 230-231.

9.        Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координа­ционных соединений. М.: Мир, 1991. 398 с.

10.     Boyer N.E., Czerniak G.M., Gutowsky H.S., Snyder H.R. The infrared absorption spectra of furoxans // J. Am. Chem. Soc. 1955. № 16. P. 4238‑4241.

11.     Cotton S.A. Chemistry of Precious Metals. London: Chapman & Hall, 1997. 415 p.

12.     Silva C.M., Silva D.L., Modolo L.V., Alves R.B., Resende M.A., Martins C.V.B., Fatima A. Schiff bases: A short review of their antimicrobial activities // J. Adv. Res. 2011. № 1. P. 1-8.

13.     Laikov D.N., PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006.

14.     Pasinszki T., Havasi B., Hajgató B., Westwood N.P.C. Synthesis, spectroscopy and structure of the parent furoxan (HCNO)₂ // J. Phys. Chem. A. 2009. № 1. P. 170‑176.

15.     Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. № 18. P. 3865-3868.