Телефон: +7 (383)-202-16-86

Статья опубликована в рамках: I Международной научно-практической конференции «Научные достижения биологии, химии, физики» (Россия, г. Новосибирск, 26 октября 2011 г.)

Наука: Химия

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Исмаилова М.А. ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ // Научные достижения биологии, химии, физики: сб. ст. по матер. I междунар. науч.-практ. конф. – Новосибирск: СибАК, 2011.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов
Статья опубликована в рамках:
 
Выходные данные сборника:


 


ВЛИЯНИЕ  КАТИОНОВ  ФОНОВОГО  ЭЛЕКТРОЛИТА  НА  ПРОЦЕССЫ  КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ  ИОНОВ  ЖЕЛЕЗА  В  ВОДНЫХ  РАСТВОРАХ  ВАЛЕРИАНОВОЙ  КИСЛОТЫ 


Исмаилова  Масуда  Ахмедовна


к.  х.  н.,  доцент,  Технологический  университет  Таджикистана,  Республика  Таджикистан,  г.  Душанбе


Е-mail: 


 


Сведения  о  состояния  ионов  железа  в  водных  растворах,  закономерностях  его  изменения  в  зависимости  от  различных  факторов,  необходимы  при  решении  многих  технических  задач  и  при  составлении  моделей  расчетов  ионных  равновесий  в  растворах.  При  изучении  процессов,  протекающих  в  растворах,  за  стандартное  состояние  принимаются  растворы  с  высокой  и  постоянной  ионной  силой,  поддерживаемой  с  помощью  инертных  солей.  Однако,  известно,  что  природа  электролитов,  применяемых  в  качестве  фона,  влияет  на  равновесия  реакций  образования  комплексных  соединений  [1,  с.  139–152].  Солевая  среда  может  способствовать  как  увеличению,  так  и  уменьшению  закомплексованности  центрального  иона.


В  ранней  работе  [2,  с.  24–27],  было  исследовано  влияние  природы  анионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  в  системе  Fe(III)  —  Fe(II)  —  валериановая  кислота  —  вода,  в  который  показано  что,  замена  анионов  фона  в  ряду  CIO4-,  NO3-,  CI-,  SO42-  приводит  к  уменьшению  устойчивости  комплексов,  что  особенно  проявляется  для  трехядерного  соединения.


Влияние  анионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  определяется  их  способностью  к  гидратации  и  образованию  комплексных  соединений.


Перхлорат-,  нитрат-,  хлорид-,  и  сульфат-  ионы  сами  образуют  ассоциаты  с  катионами  трехвалентного  железа,  которые  можно  представить  в  виде: 



Замена  анионов  (А)  солевой  среды  приводит  к  изменению  состава  ассоциатов.  Увеличение  склонности  анионов  фонового  электролита  к  взаимодействую  с  металлом  –  комплексообразователем  уменьшает  закомплексованность  железа  (III)  с  ацидолигандами  и  ОН-  группой  в  вышеприведенном  ряду.


Исследование  процессов  комплексообразования  Fe(III)  и  Fe(II)  в  водных  растворах  валериановой  кислоты,  содержащих  различные  анионы  солевой  среды,  показали,  что  они  оказывают  конкурирующее  влияние  на  области  существования  и  константы  устойчивости  комплексов.


Настоящая  работа  посвящена  изучению  процессов  комплексообразования  Fe(III)  и  Fe(II)  -  в  водных  растворах  валериановой  кислоты  методом  окислительного  потенциала  [3,  с.  129–218]  и  влияния  природы  катионов  солевого  фона  на  состав,  области  существования  и  константы  устойчивости  образующихся  комплексов.


Исследования  проводились  в  следующих  системах: 


Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  Li(H)CI-H2O,  (1)


Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  Na(H)CI-H2O,  (2)


Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  K(H)CI-H2O,  (3)


при  температуре  298  К,  ионная  сила  раствора  1,0  моль/л  и  концентрация  валериановой  кислоты  0,01  и  0,1  моль/л  и  при  T  =  298  K,  CFe  (Ш)  -  CFe(II)  =1.10-4  моль/л. 


При  совместном  анализе  экспериментальных  зависимостей  окислительного  потенциала  от  рН  растворов,  концентрации  окисленной  и  восстановленной  форм  железа  и  концентрации  кислоты  установлено  существование  в  водно-солевых  растворах  следующих  комплексных  соединений  трех-и  двухвалентного  железа:  Fe(OH)2+,  FeL2+  ,  FeL2+  ,  FeLOH+  ,  Fe3L6(OH)2+  и  FeL2+,  а  также  в  области  малых  значений  рН  и  концентрации  валериановой  кислоты  показано  образование  комплекса  типа  FeCI+2,  который  при  возрастании  рН  разрушается.


Величина  стандартного  окислительного  потенциала  системы  Fe(III)  -  Fe(II)  HL+MeCI+H2O  понижается  при  последовательной  замене  KCI  на  NaCI  и  LiCI. 


Изменение  природы  фонового  электролита  не  влияет  на  состав  образующихся  гидроксильных,  карбоксильных  и  гидроксокарбоксильных  комплексов  железа.  Однако,  изменение  катионов  электролита  сказывается  на  области  существования  однотипных  по  составу  комплексов.


Значения  констант  устойчивости  всех  наиболее  вероятных  форм  комплексных  соединений  рассчитаны  с  использованием  окислительной  функции  Юсупова  З.  Н.  [4,  №  TJ  295],  которая  применяется  для  расчета  равновесий  в  растворах  окислительно-восстановительных  систем.


Для  решения  этой  задачи  по  экспериментально  измеренным  значениям  зависимостей  окислительного  потенциала  от  рН  раствора  по  уравнению  (1),  было  вычислены  численные  значения  экспериментальной  окислительной  функции


  ,  (1)


где:  -  экспериментальная  окислительная  функция;  е  –  основание  натурального  логарифма;  φ  и  φ0  –  окислительный  и  стандартный  окислительный  потенциалы  соответственно;  υ  –  2,303RT/F.


Используя  общее  уравнение  окислительного  потенциала: 



после  преобразования  получим  уравнение  теоретической  окислительной  функции:



Для  изученных  систем  (1),  (2),  (3),  исходя  из  общей  формулы  [FeqFepHsLl(OH)k]z+,  составляется  стехиометрическая  матрица  ионного  равновесия. 


 


Таблица  1.  Стехиометрическая  матрица  ионного  равновесия  системы 


Fe  (III)  -  Fe  (II)  –  НВал-Н2О  -  МеCI 



Fe(III)  (q)



Fe(II)  (p)



Н


L



ОН(k)



Состав  комплекса



Константы



1



0



0



0



1



Fe(OH)2+



K10001



1



0



0



1



0



FeL2+



K10010



1



0



0



2



0



FeL2+



K10020



1



0



0



1



1



FeLOH+



K10011



3



0



0



6



2



Fe3L6(OH)2+



K30062



0



1



0



1



0



FeL+



K01010


На  основании  уравнения  (3)  с  учетом  предполагаемых  составов  комплексов  и  сложением  фрагментов  уравнений  получим  для  изучаемой  системы  уравнение  теоретической  окислительной  функции.


Полученные  результаты  представляются  в  виде  зависимости  pfэ  и  pfт  от  рН.  На  основании  предполагаемого  состава  соединений,  приведенных  в  табл.  1,  с  помощью  фрагментов  уравнения  для  окислительной  функции  вычислены  приближенные  константы  устойчивости  комплексов.


  Затем  эти  значения  подставлялись  в  общее  уравнение  и  по  программе  Excel  методом  итерации  определялись  константы  устойчивости,  которые  обработаны  статистически  с  помощью  программы  Sigma  Plot-10.  Приближение  констант  устойчивости  проводилось  до  совпадения  теоретической  функции  с  экспериментальной  в  пределах  погрешности  измерений,  то  есть  ±1-3  мв.  Результаты  вычислений  приведены  в  табл.  2.


Из  данных,  приведенных  в  таблице,  следует,  что  замена  катионов  фона  в  ряду  Li+,  Nа+,  Кприводит  к  уменьшению  устойчивости  валератных  и  гидроксовалератных  комплексов.


 


Таблица  2.  Значения  логарифма  констант  устойчивости  комплексных  соединений



Электролит



Fe(OH)2+



FeL2+



FeL2+



FeLOH+



Fe3L6(H2O)2+



FeL+



LiCI



-4,22



3,38



3,20



0,34



20,51



1,50



NaCI



-3,87



3,11



2,98



-0,22



20,37



1,38



KCI



-3,49



2,32



2,32



-0,02



19,01



1,29


Влияние  катионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  определяется  их  способностью  к  гидратации  и  разрушению  ассоциатов  металла-комплексообразователя  с  молекулами  растворителя.


Следовательно,  сравнение  устойчивости  одинаковых  по  составу  комплексных  соединений,  определенных  при  постоянной  ионной  силе  раствора,  можно  проводить  только  при  использовании  в  качестве  фонового  электролита  одной  и  той  же  соли.


 


Список  литературы:


1.Антонович  В.  П.,  Назаренко  В.  А.,  Невская  Е.  М.  Гидролиз  ионов  металлов  в  разбавленных  растворах.  М.:  Атомиздат,  1979.  -  с.  139–152. 


2.Исмоилова  М.  А.  Влияние  анионов  фонового  электролита  на  комплексообразования  ионов  железа  в  водных  растворах  валериановой  кислоты.  Вестник  Технологического  университета  Таджикистана,  №  4.  Душанбе:  Ирфон,  2011.  –  с.  24–27.


3.Пальчевский  В.  В.,  Якубов  Оксредметрия  Х.  М.  Л.:  Химия,  1975.  –  с.  129–218.


4.Юсупов  З.  Н.  Способ  определения  состава  и  констант  образования  координационных  соединений.  Патент  РТ.  TJ  295.  бюлл.  №  21.  2001.  6  с.


 

Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий

Уважаемые коллеги, издательство СибАК с 30 марта по 5 апреля работает в обычном режиме