ВЛИЯНИЕ  КАТИОНОВ  ФОНОВОГО  ЭЛЕКТРОЛИТА  НА  ПРОЦЕССЫ  КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ  ИОНОВ  ЖЕЛЕЗА  В  ВОДНЫХ  РАСТВОРАХ  ВАЛЕРИАНОВОЙ  КИСЛОТЫ 

Исмаилова  Масуда  Ахмедовна

к.  х.  н.,  доцент,  Технологический  университет  Таджикистана,  Республика  Таджикистан,  г.  Душанбе

Е-mail: 

Сведения  о  состояния  ионов  железа  в  водных  растворах,  закономерностях  его  изменения  в  зависимости  от  различных  факторов,  необходимы  при  решении  многих  технических  задач  и  при  составлении  моделей  расчетов  ионных  равновесий  в  растворах.  При  изучении  процессов,  протекающих  в  растворах,  за  стандартное  состояние  принимаются  растворы  с  высокой  и  постоянной  ионной  силой,  поддерживаемой  с  помощью  инертных  солей.  Однако,  известно,  что  природа  электролитов,  применяемых  в  качестве  фона,  влияет  на  равновесия  реакций  образования  комплексных  соединений  [1,  с.  139–152].  Солевая  среда  может  способствовать  как  увеличению,  так  и  уменьшению  закомплексованности  центрального  иона.

В  ранней  работе  [2,  с.  24–27],  было  исследовано  влияние  природы  анионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  в  системе  Fe(III)  —  Fe(II)  —  валериановая  кислота  —  вода,  в  который  показано  что,  замена  анионов  фона  в  ряду  CIO₄^-,  NO₃^-,  CI^-,  SO₄^2-  приводит  к  уменьшению  устойчивости  комплексов,  что  особенно  проявляется  для  трехядерного  соединения.

Влияние  анионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  определяется  их  способностью  к  гидратации  и  образованию  комплексных  соединений.

Перхлорат-,  нитрат-,  хлорид-,  и  сульфат-  ионы  сами  образуют  ассоциаты  с  катионами  трехвалентного  железа,  которые  можно  представить  в  виде: 

Замена  анионов  (А)  солевой  среды  приводит  к  изменению  состава  ассоциатов.  Увеличение  склонности  анионов  фонового  электролита  к  взаимодействую  с  металлом  –  комплексообразователем  уменьшает  закомплексованность  железа  (III)  с  ацидолигандами  и  ОН^-  группой  в  вышеприведенном  ряду.

Исследование  процессов  комплексообразования  Fe(III)  и  Fe(II)  в  водных  растворах  валериановой  кислоты,  содержащих  различные  анионы  солевой  среды,  показали,  что  они  оказывают  конкурирующее  влияние  на  области  существования  и  константы  устойчивости  комплексов.

Настоящая  работа  посвящена  изучению  процессов  комплексообразования  Fe(III)  и  Fe(II)  -  в  водных  растворах  валериановой  кислоты  методом  окислительного  потенциала  [3,  с.  129–218]  и  влияния  природы  катионов  солевого  фона  на  состав,  области  существования  и  константы  устойчивости  образующихся  комплексов.

Исследования  проводились  в  следующих  системах: 

Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  Li(H)CI-H₂O,  (1)

Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  Na(H)CI-H₂O,  (2)

Fe(III)  -  Fe(II)  –  НВал  –  K(H)CI-H₂O,  (3)

при  температуре  298  К,  ионная  сила  раствора  1,0  моль/л  и  концентрация  валериановой  кислоты  0,01  и  0,1  моль/л  и  при  T  =  298  K,  C_{Fe  (Ш)}  -  C_Fe(II)  =1^.10^-4  моль/л. 

При  совместном  анализе  экспериментальных  зависимостей  окислительного  потенциала  от  рН  растворов,  концентрации  окисленной  и  восстановленной  форм  железа  и  концентрации  кислоты  установлено  существование  в  водно-солевых  растворах  следующих  комплексных  соединений  трех-и  двухвалентного  железа:  Fe(OH)²⁺,  FeL²⁺  ,  FeL₂⁺  ,  FeLOH⁺  ,  Fe₃L₆(OH)₂⁺  и  FeL²⁺,  а  также  в  области  малых  значений  рН  и  концентрации  валериановой  кислоты  показано  образование  комплекса  типа  FeCI⁺²,  который  при  возрастании  рН  разрушается.

Величина  стандартного  окислительного  потенциала  системы  Fe(III)  -  Fe(II)  HL+MeCI+H₂O  понижается  при  последовательной  замене  KCI  на  NaCI  и  LiCI. 

Изменение  природы  фонового  электролита  не  влияет  на  состав  образующихся  гидроксильных,  карбоксильных  и  гидроксокарбоксильных  комплексов  железа.  Однако,  изменение  катионов  электролита  сказывается  на  области  существования  однотипных  по  составу  комплексов.

Значения  констант  устойчивости  всех  наиболее  вероятных  форм  комплексных  соединений  рассчитаны  с  использованием  окислительной  функции  Юсупова  З.  Н.  [4,  №  TJ  295],  которая  применяется  для  расчета  равновесий  в  растворах  окислительно-восстановительных  систем.

Для  решения  этой  задачи  по  экспериментально  измеренным  значениям  зависимостей  окислительного  потенциала  от  рН  раствора  по  уравнению  (1),  было  вычислены  численные  значения  экспериментальной  окислительной  функции

  ,  (1)

где:  -  экспериментальная  окислительная  функция;  е  –  основание  натурального  логарифма;  φ  и  φ⁰  –  окислительный  и  стандартный  окислительный  потенциалы  соответственно;  υ  –  2,303RT/F.

Используя  общее  уравнение  окислительного  потенциала: 

после  преобразования  получим  уравнение  теоретической  окислительной  функции:

Для  изученных  систем  (1),  (2),  (3),  исходя  из  общей  формулы  [Fe_qFe_pH_sL_l(OH)_k]^z+,  составляется  стехиометрическая  матрица  ионного  равновесия. 

Таблица  1.  Стехиометрическая  матрица  ионного  равновесия  системы 

Fe  (III)  -  Fe  (II)  –  НВал-Н₂О  -  МеCI 

На  основании  уравнения  (3)  с  учетом  предполагаемых  составов  комплексов  и  сложением  фрагментов  уравнений  получим  для  изучаемой  системы  уравнение  теоретической  окислительной  функции.

Полученные  результаты  представляются  в  виде  зависимости  pf_э  и  pf_т  от  рН.  На  основании  предполагаемого  состава  соединений,  приведенных  в  табл.  1,  с  помощью  фрагментов  уравнения  для  окислительной  функции  вычислены  приближенные  константы  устойчивости  комплексов.

  Затем  эти  значения  подставлялись  в  общее  уравнение  и  по  программе  Excel  методом  итерации  определялись  константы  устойчивости,  которые  обработаны  статистически  с  помощью  программы  Sigma  Plot-10.  Приближение  констант  устойчивости  проводилось  до  совпадения  теоретической  функции  с  экспериментальной  в  пределах  погрешности  измерений,  то  есть  ±1-3  мв.  Результаты  вычислений  приведены  в  табл.  2.

Из  данных,  приведенных  в  таблице,  следует,  что  замена  катионов  фона  в  ряду  Li⁺,  Nа⁺,  К⁺  приводит  к  уменьшению  устойчивости  валератных  и  гидроксовалератных  комплексов.

Таблица  2.  Значения  логарифма  констант  устойчивости  комплексных  соединений

Влияние  катионов  фонового  электролита  на  процессы  комплексообразования  определяется  их  способностью  к  гидратации  и  разрушению  ассоциатов  металла-комплексообразователя  с  молекулами  растворителя.

Следовательно,  сравнение  устойчивости  одинаковых  по  составу  комплексных  соединений,  определенных  при  постоянной  ионной  силе  раствора,  можно  проводить  только  при  использовании  в  качестве  фонового  электролита  одной  и  той  же  соли.

Список  литературы:

1.Антонович  В.  П.,  Назаренко  В.  А.,  Невская  Е.  М.  Гидролиз  ионов  металлов  в  разбавленных  растворах.  М.:  Атомиздат,  1979.  -  с.  139–152. 

2.Исмоилова  М.  А.  Влияние  анионов  фонового  электролита  на  комплексообразования  ионов  железа  в  водных  растворах  валериановой  кислоты.  Вестник  Технологического  университета  Таджикистана,  №  4.  Душанбе:  Ирфон,  2011.  –  с.  24–27.

3.Пальчевский  В.  В.,  Якубов  Оксредметрия  Х.  М.  Л.:  Химия,  1975.  –  с.  129–218.

4.Юсупов  З.  Н.  Способ  определения  состава  и  констант  образования  координационных  соединений.  Патент  РТ.  TJ  295.  бюлл.  №  21.  2001.  6  с.