ВЛИЯНИЕ  РАЗМЕРНОГО  НЕСООТВЕТСТВИЯ  КОМПОНЕНТ  НА  СТЕКЛОВАНИЕ  СПЛАВОВ  МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ

Король  Александр  Владимирович

старший  преподаватель,  ВГТУ,  Воронеж

E-mail:  avk.vrn@gmail.com

Вахмин  Сергей  Юрьевич

старший  преподаватель,  ВГТУ,  Воронеж

E-mail:  vax_serg@mail.ru

Косилов  Александр  Тимофеевич

д.  ф.-м.  н.,  профессор,  ВГТУ,  Воронеж

E-mail:  kosilovat@mail.ru

В  работе  в  рамках  кластерного  анализа  на  основе  построения  многогранников  Вороного  и  триангуляции  Делоне,  определено  влияние  размерного  несоответствия  на  формирование  структуры  чистого  железа  и  сплавов  Ni₆₀Ag₄₀  и  Cu₈₀Zr₂₀  в  процессе  стеклования.  Показано,  что  размерное  несоответствие  компонент  сплавов  способствует  повышению  числа  политетраэдрических  конфигураций  и  позволяет  формироваться  более  крупным  и  разветвленным  икосаэдрическим  нанокластерам. 

Методика  эксперимента.  Исходные  модели  систем  содержали  100000  атомов,  размещенных  случайным  образом  в  основном  кубе  с  периодическими  граничными  условиями.  Взаимодействие  между  атомами  Fe  описывалось  с  помощью  эмпирического  Пака-Доямы  [8];  взаимодействие  атомов  в  системах  Cu-Zr  и  Ag-Ni  описывалось  в  рамках  метода  погруженного  атома  [6].  Затем  атомам  сообщались  скорости  согласно  распределению  Максвелла  при  температуре  2300  K  и  проводилась  закалка  систем  в  рамках  метода  молекулярной  динамики.  Процедура  молекулярно-динамического  расчета  состояла  в  численном  интегрировании  уравнений  движения  с  временным  шагом  Δt  =  1,5∙10^-15  с  по  скоростному  алгоритму  Верле  [7].

Процедура  закалки  носила  циклический  характер  и  сводилась  к  ступенчатому  понижению  температуры  системы,  поддержанию  этой  температуры  в  течение  10³∙Δt  и  последующему  отжигу  в  адиабатических  условиях  в  течение  1.9∙10⁴∙Δt.  Скорость  закалки  составляла  4,4  ∙  10¹²  и  6,67  ∙  10¹¹  К/с  для  моделей  чистого  железа  и  сплава  Ni₆₀Ag₄₀  и  модели  сплава  Cu₈₀Zr₂₀  соответственно.  После  каждого  цикла  методом  статической  релаксации  атомы  переводили  в  равновесные  положения,  фиксируя  тем  самым  состояние  систем  при  T  =  0.  Для  статически  релаксированных  моделей  рассчитывались  потенциальная  энергия  U₀,  произведение  давления  на  объем  P₀V,  а  также  в  рамках  статистико-геометрического  анализа  на  основе  построения  многогранников  Вороного  (МВ)  [3]  и  кластерного  анализа  изучалась  атомная  структура  сплава  на  всех  этапах  ее  перестройки  в  процессе  закалки.

Результаты.  Ранее  в  работах  [1,2,4]  в  рамках  статистико-геометрического  анализа  путем  построения  многогранников  Вороного  были  изучены  закономерности  формирования  ближнего  порядка  аморфной  структуры  исследуемых  сплавов  в  процессе  закалки  из  жидкой  фазы  в  интервале  температур  2300  К  –  0  К.  Установлено,  что  наиболее  интенсивно  происходит  увеличение  доли  атомов,  находящихся  в  центрах  многогранников  Вороного  (0‑0‑12‑0),  которым  соответствует  координационный  многогранник  (КМ)  икосаэдр.  Число  икосаэдров  в  моделях  после  закалки  составило  8  %,  8,1  %  и  13,7  %  для  аморфного  железа  и  систем  Ni₆₀Ag₄₀  и  Cu₈₀Zr₂₀  соответственно,  причем  в  последних  двух  икосаэдр  является  основным  КМ.  Следует  отметить  что  в  системах  Ni₆₀Ag₄₀  и  Cu₈₀Zr₂₀  в  центрах  практически  всех  икосаэдров  находились  меньшие  по  размеру  атомы  Cu  и  Ni.

Структурная  самоорганизация  икосаэдрических  координационных  многогранников  в  процессе  закалки  моделей  была  изучена  в  рамках  теории  протекания  [5].  Было  показано,  что  при  температуре  вблизи  температуры  стеклования  в  каждом  сплаве  формируется  перколяционный  кластер  из  взаимопроникающих  и  контактирующих  между  собой  икосаэдров.  В  работах  [1,2,4]  было  показано,  что  формирование  перколяционного  кластера  в  процессе  закалки  происходит  путем  увеличения  размеров  плотноупакованных  нанокластеров,  представляющих  собой  структурные  образования  только  из  взаимопроникающих  икосаэдров,  и  их  последующих  «столкновений»  между  собой.  Для  выяснения  характера  сопряжения  икосаэдров  в  перколяционном  кластере  были  построены  парциальные  функции  радиального  распределения  (ФРР)  атомов,  находящихся  в  центре  икосаэдров.  Обнаружено,  что  в  чистом  железе  и  сплаве  Ni₆₀Ag₄₀  перколяционный  кластер  формируется  путем  взаимопроникающих  контактов  икосаэдров,  а  также  контактов  икосаэдров  по  граням,  ребрам  и  вершинам.  В  системе  же  Cu₈₀Zr₂₀  перколяционный  кластер  образуют  взаимопроникающие  и  контактирующие  только  по  граням  икосаэдры.

Анализ  распределения  числа  нанокластеров,  образованных  взаимопроникающими  икосаэдрами,  по  числу  образующих  их  икосаэдров  в  моделях  рассматриваемых  систем  показал,  что  в  модели  аморфного  железа  наибольший  по  размеру  нанокластер  содержал  20  взаимопроникающих  икосаэдров.  В  системе  Ni₆₀Ag₄₀  наблюдается  рост  числа  нанокластеров,  содержащих  пять  и  более  взаимопроникающих  икосаэдров,  а  наибольший  кластера  состоял  из  48  взаимопроникающих  икосаэдров.  В  модели  системы  Cu₈₀Zr₂₀  значительно  увеличено  число  крупных  нанокластеров,  а  наибольший  нанокластер  содержал  270  взаимопроникающих  икосаэдров.

Для  определения  геометрических  характеристик  икосаэдрических  нанокластеров  было  построено  распределение  числа  икосаэдров  по  числу  взаимопроникающих  связей  в  моделях  исследуемых  сплавов.  Анализ  распределения  показал,  что  в  модели  аморфного  железа  ~  24  %  икосаэдров  не  имеют  взаимопроникающих  связей  и  являются  изолированными,  ~  64  %  атомов  имеют  одну  или  две  взаимопроникающие  связи,  являясь  концами  или  элементами  цепочек  взаимопроникающих  икосаэдров  соответственно.  Лишь  ~  12  %  атомов  имеют  три  и  более  взаимопроникающие  связи,  образуя  разветвленные  цепочки  икосаэдров.  В  системе  Ni₆₀Ag₄₀,  по  сравнению  с  аморфным  железом,  несколько  уменьшается  доля  изолированных  и  имеющих  одну  взаимопроникающею  связь  икосаэдров  и  увеличивается  число  икосаэдров,  являющихся  элементами  разветвленных  цепочек.  В  системе  Cu₈₀Zr₂₀  доля  изолированных  икосаэдров  не  превышает  8,5  %,  а  большая  часть  икосаэдров  участвует  в  построении  разветвленных  цепочек  или  сложных  трехмерных  образований.

Для  определения  геометрических  характеристик  атомных  полиэдров  в  моделях  рассматриваемых  сплавов  было  проведено  разбиение  систем  на  симплексы  Делоне  [3].  На  рис.  1.  приведено  распределение  симплексов  Делоне  по  коэффициенту  тетраэдричности  A_T.  Пунктирными  линиями  на  рис.  1  показаны  распределения  по  параметру  тетраэдричности  правильных  квартоктаэдров,  сплошными  линиями  и  линиями  с  точками  показаны  те  же  распределения,  но  для  симплексов,  образующих  икосаэдрические  нанокластеры  и  для  всех  симплексов  модели  соответственно.

На  рис.  1.а  видно,  что  в  модели  аморфного  Fe  первый  пик  соответствующий  хорошим  тетраэдрам  четко  отделен  от  второго  пика  хороших  квартоктаэдров.  Практически  все  симплексы,  участвующие  в  построении  икосаэдров,  являются  хорошими  тетраэдрами.  В  отличие  от  модели  аморфного  железа,  в  системах  Ni₆₀Ag₄₀  и  Cu₈₀Zr₂₀  нет  четкого  разделения  между  пиками  хороших  тетраэдров  и  квартоктаэдров,  а  сам  пик  хороших  квартоктаэдров  сильно  размыт  и  смещен  в  сторону  правильных  тетраэдров.  Большинство  образующих  икосаэдры  симплексов  являются  хорошими  тетраэдрами,  однако  среди  них  заметно  возрастает  доля  симплексов  с  параметром  тетраэдричности,  характерным  для  квартоктаэдров.  Следует  отметить,  что  пик  хороших  тетраэдров  в  системе  Cu₈₀Zr₂₀  несколько  смещен  вправо,  что  связано  с  наличием  в  симплексах  атомов  циркония,  приводящего  к  заметному  отклонению  их  формы  от  правильного  тетраэдра.

Таким  образом,  вносимые  размерным  несоответствием  компонент  сплава  искажения  политетраэдрической  упаковки  атомов,  очевидно,  способствуют  частичной  компенсации  напряжений,  возникающих  в  процессе  ее  образования.  Так,  в  системе  Ni₆₀Ag₄₀,  это  позволяет  формироваться  более  крупным  нанокластерам,  состоящим  из  взаимопроникающих  икосаэдров  по  сравнению  с  однокомпонентным  аморфным  железом.  В  системе  же  Cu₈₀Zr₂₀  искажение  икосаэдрической  симметрии,  помимо  значительного  увеличения  общего  числа  икосаэдров,  способствует  увеличению  числа  взаимопроникающих  связей  позволяя  формироваться  не  только  цепочкам,  но  и  сложным  трехмерным  конфигурациям  из  взаимопроникающих  икосаэдров.  Кроме  того  в  сплаве  Cu₈₀Zr₂₀  формируется  перколяционный  кластер  из  взаимопроникающих  и  контактирующих  только  по  граням  икосаэдров  и  непрерывность  политетраэдрической  упаковки  не  нарушается.  Хотя  наличие  большего  по  размеру  атома  циркония  и  приводит  к  заметным  искажениям  симплексов,  подавляющее  число  икосаэдров  образованно  «хорошими»  тетраэдрами.

Рисунок  1.  Распределение  числа  симплексов  N_T  по  коэффициенту  тетраэдричности  A_T  в  модели  аморфного  железа  –  (а),  системы  Ni₆₀Ag₄₀  –  (б)  и  системы  Cu₈₀Zr₂₀  –  (в)

Выводы.  Искажения  политетраэдрической  упаковки,  вызванные  размерным  несоответствием  в  бинарных  сплавах,  частично  компенсируют  напряжения,  возникающие  в  процессе  формирования  политетраэдрической  упаковки,  что  позволяет  формироваться  более  крупным  нанокластерам,  чем  в  однокомпонентных  системах.

Увеличение  размерного  несоответствия  с  14%  в  системе  Ni₆₀Ag₄₀  до  20  %  в  системе  Cu₈₀Zr₂₀,  приводит  к  значительному  увеличению  общего  числа  икосаэдров  в  МС,  формированию  крупных  сильно  разветвленных  икосаэдрических  нанокластеров  и  обеспечивает  на  их  основе  перколяцию  только  за  счет  контактов  по  граням  икосаэдров.

Список  литературы:

1.Евтеев  А.В.  Атомные  механизмы  стеклования  чистого  железа  /  А.В.  Евтеев,  А.Т.  Косилов,  Е.В.  Левченко  //  ЖЭТФ.  –  2004.  –  126.  –  с.  600

2.Король  А.В.  Структурная  организация  металлического  стекла  Cu₈₀Zr₂₀  /  А.В.  Король,  А.Т.  Косилов,  А.В.  Миленин  //  ЖЭТФ.  –  2011.  –  139.  –  c.  1158.

3.Медведев  Н.Н.  Метод  Вороного-Делоне  в  исследовании  структуры  некристаллических  систем  /  Н.Н.  Медведев  //  Издательство  СО  РАН  2000  .–  214  с.

4.Прядильщиков  А.Ю.  Молекулярно-динамическое  изучение  процесса  стеклования  бинарного  сплава  Ni₆₀Ag₄₀  /  А.Ю.  Прядильщиков,  А.Т.  Косилов,  А.В.  Евтеев,  Е.В.  Левченко  //  ЖЭТФ.  –  2007.  –  132.  –  c.  1352.

5.Тарасевич  Ю.Ю.  Перколяция:  теория,  приложения,  алгоритмы:  Учебное  пособие.  М.:  Едиториал  УРСС,  2002.  –  112  с.

6.Daw  M.S.  Embedded-Atom  Method:  Derivation  and  Application  to  Impurities,  Surfaces,  and  other  Defects  in  Metals  /  M.S.  Daw,  M.I.  Baskes  //  Phys.  Rev.  B.  –  1884.  –  29.  –  p.  6443.

7.Verlet  L.  Computer  Experiments  on  Classical  Fluids.  I.  Thermodynamic  Properties  of  Lennard-Jones  Molecules  /  L.  Verlet  //  Phys.  Rev.  –  1967.  –  159.  –  p.  98.

8.Yamamoto  R.  A  realistic  structural  model  of  glassy  iron  /  R.  Yamamoto,  H.  Matsuoka,  M.  Doyama  //  Physics  Letters  A.  –  1978.  –  64.  –  p.  457.