ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ

THE SEMICONDUCTOR PROPERTIES OF THE FILMS ON THE SURFACE OF THE NICKEL

Evgeni Bublikov

candidate of Science, assistant professor of Don State Technical University,

Russia, Rostov -Don

Tatyana Grebenyuk

candidate  f.-m. of Science, assistant professor of Don State Technical University,

Russia, Rostov –Don

Alex Turovsky

master of physics and Photonics Department, South Russian state Polytechnic University,

Russia, Novocherkassk

Vyacheslav Gnews

student EMF 11 don state technical University,

Russia, Rostov-on-Don

АННОТАЦИЯ

Проведены исследования влияния на переходное сопротивление никелевых контактов, режимов электролиза и состава электролита, выбраны добавки в электролит, обеспечивающие оптимальное поступление углерода в покрытие.

Экспериментально подтверждено проявление полупроводниковых свойств у оксидных пленок никеля, легированных углеродом, обладающих примесной электронной проводимостью.

ABSTRACT

Investigated the effect on the contact resistance of the Nickel contacts, regimes of electrolysis and the composition of the electrolyte, the selected additives in the electrolyte, providing optimal flow of carbon in the coating.

The manifestation of semiconductor properties in Nickel oxide films doped with carbon and having impurity electronic conductivity has been experimentally confirmed.

Ключевые слова: переходное сопротивление, никелевые контакты, полупроводниковые свойства.

Keywords: transition resistance, Nickel contacts, semiconductor properties.

На воздухе и в других средах, содержащих кислород, поверхность нелегированного никеля покрывается оксидной пленкой NiO, толщина которой достигает 40 нм и более при длительной выдержке. Чем толще оксидная пленка, тем больше переходное сопротивление.

Оксид никеля NiO является поляронным полупроводником типа A^VIIIB^VI, электропроводность которого обусловлена электронным переходом Зd – 4s [1]. Для этого перехода ширина энергетической зоны составляет 3,7 эВ. Проводимость NiO может быть увеличена введением легирующих элементов с иным количеством, чем у никеля валентных электронов [4,6].

При окислении легированного такой примесью никеля на его поверхности образуется оксид никеля с примесной проводимостью. Одной из таких примесей может быть углерод.

Нанесение покрытий из никеля с углеродом осуществляли электролизом из сульфатных и хлоридных растворов солей никеля, содержащих дополнительно органическую кислоту и предельный алифатический спирт.

Электролиз сопровождается внедрением углерода из органических молекул в осадок никеля, что позволяет получить контактные никелевые покрытия с низким переходным сопротивлением 2 – 8 мОм. Образую­щаяся при этом оксидная пленка NiO на поверхности никеля имеет толщину на порядок меньше, чем у никеля без легирующих добавок и достигает только 2 – 4 нм [3].

Результаты исследований показывают, что уменьшение переходного сопротивления может быть объяснено возникающей примесной проводимостью, а также туннельным переходом электронов через тонкую пленку оксида.

Полупроводниковые свойства оксидной пленки и примесный тип проводимости исследованы по вольтамперным характеристикам покрытий в электрических контактах.

Оксидная пленка исследована нами в контактах: никель – пленка – золото (Ni – NiO – Au) и никель – пленка – медь (Ni – NiO – Cu). Исследуемое никелевое покрытие наносили на медную проволоку диаметром 0,5 мм. Эталонным образцом служила: в первом случае – медная проволока того же диаметра с нанесенным золотым покрытием толщиной 3 – 5 мкм, во втором – медная проволока диаметром 0,5 мм без покрытия.

Контакты испытывали в воздушной атмосфере, при комнатной температуре и атмосферном давлении. В таких условиях эталонный образец с золотым покрытием имеет поверхность свободную от термо­динамически устойчивых оксидов [4], т. е. отсутствуют пассивные пленки.

Поверхность золота на воздухе покрыта тонкими адсорбирован­ными пленками кислорода толщиной не более 0,5 нм. Применение эталона с устойчивым состоянием поверхности обеспечивает воспроизво­димость условий эксперимента.

Медный эталонный образец покрыт оксидной пленкой Сu₂О [2]. Следовательно, второй тип контакта представляет собой последова­тельность никель – пленка – пленка – медь (Ni – NiO – Сu₂О – Cu).

Рассмотрим первый тип контакта металл – пленка – металл (Ni – NiO – Au). Если пленка NiО не содержит примеси, то она практически является диэлектриком. Пленка с примесью – это примесный полупроводник.

Основными механизмами проводимости диэлектрических и полупроводниковых пленок толщиной десятки и сотни ангстрем в системе с двумя металлами являются два: туннельный и надбарьерный – рисунок 2. Первый механизм преобладает при достаточно тонких пленках (  <150 А) и малых температурах, второй – при толстых пленках ( > 150 А) и повышенных температурах.

Рисунок 1. Механизмы проводимости контакта с поверхностными диэлектрическими пленками: 1 – туннельный; 2 – над барьерный

Полагают, что в диэлектрической пленке изменение потенци­альной энергии электрона линейно, а в полупроводниковой пленке — нелинейно, поскольку на границе полупроводник – металл возникают пространственные заряды и наблюдается искривление зон. На рисунке 2 представлена энергетическая диаграмма контакта Ni – NiО – Аи. NiО содержит примесные атомы, энергетический уровень которых находится в запрещенной зоне.

Итак, если полупроводник легирован и энергетические уровни расположены в запрещенной зоне, то к рассмотренным ранее основным механизмам проводимости добавляется третий – примесная проводимость.

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма несимметричного контакта Ni – NiО – Аu

Рассмотрим второй тип контакта металл – пленка – пленка – металл (Ni – NiO – Сu₂О – Cu). В данном случае имеет место не только контакт металла с полупроводником, но и контакт полупроводников с разной шириной запрещенной зоны, т. е. возникает гетеропереход.

Свойства гетеропереходов во многом определяются состояниями на границе раздела, причем плотность ловушек и их энергетический спектр зависят от рассогласования постоянных кристаллических решеток контактирующих материалов, дефектов их структуры и т. д.

Свойства пленки NiО определяли по вольт – амперной характеристике (ВАХ) контакта. Контакт образуется двумя скрещенными проволоками. ВАХ получали по четырехпроводной схеме, с исполь­зованием токовых и потенциальных проводников.

В процессе измерений через контакт пропускали фиксированный электрический ток одной полярности и снимали показания вольтметра, затем полярность тока меняли. Величину тока меняли дискретно, ступенями.

Никель на исследуемые образцы наносили из электролитов, представленных в таблице 1. Толщина наносимых покрытий 8 – 10 мкм.

На рисунке 3а изображена ВАХ контакта Ni – NiО – Аи для покрытия, полученного из электролита 1. Сдавливающее усилие на контакт N=0,01Н.

Переходное сопротивление покрытия в симметричном контакте Ni – Ni при нагрузке 0,05 Н – 50 мОм. На полученной ВАХ Ni – NiО – Аи наблюдается нелинейная зависимость напряжения U от тока I при его изменении от 0 до 350 мА и от 0 до минус 350 мА. При I> 350 мА зависимость U от I линейна, что соответствует омическому типу контакта.

Таблица 1.

Состав электролитов никелирования и значение переходного сопротивления

Можно предположить, что при I <350 мА (U <4,0 мВ) происходит переход электронов с Ni на Аu и с Аu на Ni при изменении полярности по механизму туннелирования сквозь потенциальный барьер, созданный полупроводниковой пленкой. При I>350мА (U>4,0мВ) переход электронов надбарьерный за счет приобретенной дополнительной энергии во внешнем электрическом поле, т. е. пленка становится полностью проницаемой.

Рисунок 3. Вольтамперная характеристика контакта Ni – NiО – Аu с покрытием из электролита 1 (а) и с покрытием из электролита 3(б). Длительность импульса тока через контакт, с: 1 – до 2; 2 – более 5

Если электрический ток пропускать через контакт импульсами длительностью 1–2 с, то зависимость U от I носит обратимый характер, то есть, при уменьшении силы тока, пропускаемого через контакт, она такая же, как приведенная на рисунке 3а, кривая 1. Если ток пропускать через контакт длительное время (более 5 с), то при изменении тока от 0 до 500 мА ВАХ сохраняет обратимость, при I > 500 мА зависимость U – I становится необратимой. При уменьшении силы тока зависимость U – I линейна во всем диапазоне изменения I, то есть контакт работает как омический и при малых токах I <350 мА (рис. 3а, кривая 2). Это связано с тем, что при I> 500 мА (ТЛ> 5,8 мВ) и большей толщине пленки (что соответствует большому переходному сопротивлению) напряженность электрического поля Е=1,6·10³ В/см вызывает фриттинг (электрический пробой) пленки NiO [1,5] с образованием металлических мостиков через нее.

Переходное сопротивление определяли по ВАХ контакта соответствующей рисунку 3а.

На рисунке 4а величина сопротивления меняется при изменении тока от 0 до 350 мА. При I>350мА сопротивление фактически остается постоянным и не зависит от полярности внешнего поля.

Рисунок 4. Зависимости переходного сопротивления контакта Ni – NiО – Аu от тока. Полярность тока на Ni: 1 – " + "; 2 – " – ". Покрытие Ni получено из электролита 1(а) и из электролита 3(б)

Полученная нелинейная зависимость переходного сопротивления R контакта Ni – NiО – Аи от I вызвана полупроводниковыми свойствами оксидной пленки NiО.

На рисунке 3б изображена ВАХ контакта Ni – NiО – Аи для образца с низким переходным сопротивлением в симметричном контакте Ni – Ni, R = 4,1мОм. Покрытие Ni получено из электролита 3. Переходное сопротивление измерено при нагрузке 0,05 Н и силе тока 50 мА. Ход ВАХ такой же, как и для образца с высоким переходным сопротивлением (рис. 3б), но нелинейный характер зависимости V от I наблюдается только для I от 0 до 80 мА. Это отражает тот факт, что высота потенциального барьера при переходе электронов с Аu на Ni через пленку NiO уменьшается. Механизм туннелирования работает до I = 80 мА (U = 0,33 мВ). Если учесть, что контакт начинает работать как омический, т. е. безбарьерно, то по напряженности электрического поля, при котором происходит фриттинг пленки, можно посчитать толщину пленки.

                                                                        (2)

Расчет дает величину равную 2 нм. Полученная толщина оксидной пленки NiО, образуемой на никеле с низким переходным сопротивле­нием соответствует толщине пленки, определенной методом Оже-спектроскопии [3]. На рисунке 4б показана зависимость сопро­тивления от I в контакте для данного покрытия.

Вывод: по ВАХ контакта можно определять толщину оксидной пленки NiО в контакте Ni – NiО – Аu. Чем меньше область нелинейной зависимости U от I, тем тоньше оксидный слой.

Поведение пленки NiО в контакте Ni – NiO – Сu₂О – Cu носит иной характер. По той же методике были получены ВАХ контакта, изображенные на рисунке 5 для покрытия, осажденного из электролита 1 и имеющего переходное сопротивление 50 мОм в симметричном контакте Ni – Ni при сдавливающей нагрузке N = 0,05 Н и токе через контакт I = 50 мА.

ВАХ снимали при различных сдавливающих нагрузках на контактах: N = 0,05 Н; 0,10 Н; 0,20 Н; 0,50 Н; 1,00 Н.

На рисунке 5 изображены зависимости сопротивления контакта от силы тока при различных механических нагрузках. Ход кривых на рисунке 5, а, б отличается от рассмотренных ранее зависимостей.

Соответствующие им ВАХ (рис. 5 а, б) имеют такую же зависимость U от I как и ВАХ изотипного гетероперехода. То есть, когда в контакте два полупроводника с различной шириной запрещенной зоны. Это отражает влияние двух оксидных пленок. Как показывают эксперименты [1,6], необходимым условием разрушения хрупких поверхностных пленок на металлических материалах является наличие пластических деформаций подложки (в данном случае в роли подложки выступает медь или электролитический никель).

Рисунок 5. Вольт – амперные характеристики контакта Ni – NiO – Сu₂О – Cu а – 0,05 Н, б – 0,10 Н, в – 0,20 Н, г – 0,50 Н, д – 1,00 Н. Покрытие Ni из электролита 1.

Рисунок 6. Зависимость переходного сопротивления контакта Ni – NiO – Сu₂О – Cu от тока и от нормальной сдавливающей нагрузки на контакт: а – 0,05 Н, б – 0,1 Н, в – 0,20 Н, г – 0,50 Н, д – 1,00 Н. Полярность никеля: 1 – " – ", 2 – " + ". Покрытие из электролита 1

При упругой деформации за счет малой толщины и достаточно прочной адгезии пленок к металлам, разрушения пленок не происходит, так как при упругой деформации не происходит увеличения поверхности, покрытой пленкой ("растекание" поверхности). При нормальных сдавливающих нагрузках N = 0,05 Н; 0,10 Н электрический контакт Ni – NiО – Сu₂О – Си работает в режиме упругой деформации, поэтому обе оксидные пленки не разрушаются. Действительно, при этих нагрузках на рисунке 6 а,б ход ВАХ подтверждает, что в контакте два полупроводника с разной шириной запрещенной зоны.

При увеличении сдавливающего усилия на контакт до N = 0,20 Н и более, ход кривых зависимости R от I меняется. Соответствующие зависимости R от I (рис. 6, в – д) и ВАХ (рис. 5, в – д) становятся такими же, как и в контакте Ni – NiО – Аи, то есть с одной оксидной пленкой. Очевидно, при N> 0,20 Н начинается пластическая деформация меди в контактных участках, так как медь мягче и пластичнее никеля. Из-за пластической деформации меди, происходит разрушение оксидной пленки на ее поверхности. Контакт Ni – NiO – Сu₂О – Cu переходит в контакт Ni – NiO – Сu.

Выводы

1. Свойства металлических контактов в микроэлектронике опреде­ляются микрорельефом контактирующих поверхностей и электропровод­ностью поверхностной пленки. Анализ литературных источников позволяет сделать вывод о возможности замены драгоценных металлов, никелевыми покрытиями.
2. Проведены исследования влияния на переходное сопротивление никелевых контактов, режимов электролиза и состава электролита, выбраны добавки в электролит, обеспечивающие оптимальное поступле­ние углерода в покрытие.
3. Экспериментально подтверждено проявление полупроводни­ковых свойств у оксидных пленок никеля, легированных углеродом, обладающих примесной электронной проводимостью.

Список литературы:

1. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. М.: Иностр. литература, 1962. – т. 1, 2, – 416 с.
2. Таблицы физических величин: Справ. / Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. С. 415.
3. Bublikov E.I., Shcherbakova E.E., Kulinich V.I. Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2016. Т. 10. № 5. С. 969-976.
4. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. Елютин В.П., Павлов Ю.А., и др., М.: Металлургия 1976. 360 с.
5. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир. 1972. 436 с.
6. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М, Наука. 1978.