Статья опубликована в рамках: XX Международной научно-практической конференции «Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке» (Россия, г. Новосибирск, 18 июня 2018 г.)
Наука: Химия
Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции
дипломов
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ 1-АМИНО-3-ПРОПOКСИ-2-ПРОПАНОЛА С РАЗЛИЧНЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ
STUDY OF THE REACTION 1-AMINO-3-PROPOXY-2-PROPANOL WITH DIFFERENT ALDEHYDES
Ali Binnat Aliyev
head of the Department of Chemistry, Professor
at Azerbaijan University of Architecture and Construction
Azerbaijan, Baku
Balaqiz Museib Mamedova
Associate Professor of the Department of Chemistry
Azerbaijan, Baku
АННОТАЦИЯ
Изучена реакция1-амино-3-пропoкси-2-пропанола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами. Получены соответствующие 1,3-оксазолидины и азометины. Предложена и экспериментально обоснована общая схема реакции, включающая образование метилиммониевого катиона в качестве основного интермедиата с последующей циклизацией в оксониевый ион.
ABSTRACT
Studied of the reaction 1-amino-3-propoxy-2-propanol with aromatic and aliphatic aldehydes. Shown, that in the interaction of 1-amino-3-propoxy-2-propanol with aldehydes of different structure are formed the corresponding oxazolidines.
Ключевые слова: аминоспирты, азометины, ароматический альдегид, карбонильное соединение, 1,3-оксазолидины
Keywords: aminoalcohol, azomethines, aromatic aldehyde, carbonyl compound, 1,3-oxazolidines
Продолжая исследования по синтезу аминоспиртов и изучению их реакционной способности [1-4], в данной работе был проведен синтез 1-амино-3-пропoкси-2-пропанола с различными альдегидами.
Известно, что реакция конденсации карбонильных соединений с 1,2-аминоспиртами приводит к образованию 1,3-оксазолидинов [5]. Нами показано, что взаимодействие 1-амино-3-пропoкси-2-пропанола с альдегидами различной структуры приводит к образованию соответствующих 1,3-оксазолидинов по схеме:
где R=CH3(II), н.C3H7(III), C6H5(IV)
На выход оксазолидинов (II-IV) заметное влияние оказывает соотношение исходных реагентов и условия проведения процесса. Установлено, что оптимальным вариантом является соотношение аминоспирт: карбонильное соединение 1: 1,2 соответственно. Реакция начинается при 25-30 °С, о чем свидетельствует самопроизвольное повышение температуры реакционной смеси при подаче карбонильного соединения к аминоспирту, однако, при высоких температурах (выше 90-100 °С) образуются побочные продукты.
Достаточно хорошие выходы целевых продуктов получаются при проведении синтеза в растворе бензола с одновременной отгонкой реакционной воды.
Проведенные нами эксперименты также показали, что направление процесса и соотношение продуктов реакции зависят от природы аминоспирта. Так, при использовании 1-амино-3-пропoкси-2-пропанола в продуктах реакции обнаружены заметные количества азометинов.
где R=CH3(V), н.C3H7(VI), C6H5(VII)
Стуруктура азометинов (V-VII) надежно подтверждена спектральными (ИК, ПМР) и химическими методами.
В ИК-спектрах азометинов (V-VII) обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1650 см-1, характерная для связи 
. С другой стороны, соединение (III) довольно легко вступает в реакцию с акрилонитрилом, что дает возможность отделить его от изомерного соединения.
Нитрильная группа в веществах легко идентифицируется при помощи ИК-спектров ( 
:2220-2230 cм-1).
ПМР –спектр вещества (R =CH3) показывает, что он содержит сигналы:
СН3 (дублет, σ=7,82 м.д.). и СН (квартет, σ=7.84 м.д.). Эти сигналы должны быть отнесены к фрагменту СН3СН=N-. Подтверждением этого служит то обстоятельство, что в молекуле соответствующие химические сдвиги весьма близки к этим величинами и составляют σ=1.92 м.д. и σ=7.74 м.д.
Соотношение между двумя продуктами (II-IV) и (V-VI) существенно зависит от природы обоих реагентов. При этом особо важную роль играет характер заместителя у карбонильной группы альдегида. Так, соотношение азометин I, оксазолидин II возрастает в следующем порядке (в скобках приведено соотношение (I , II).
СН3 < С3Н7 < С6Н5
(0.18) (0.55) (1.22)
Это различие и реакционная способность альдегидов согласуется с характером промежуточного состояния реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе и, по-видимому, объясняется совместным действием электронных и пространственных факторов.
Как известно, для реакций аминов с карбонильными соединениями характерно общее направление с образованием аминокарбонилов:
Отсюда можно предположить, что процесс получения оксазолидинов складывается из следующих этапов. Образующийся первоначально линейный аминокарбонил через стадию метилениммониевого иона претерпевает внутримолекулярную электрофильную циклизацию, превращаясь в циклический оксониевый ион, который стабилизируется выбросом протона:
Поэтому в переходном состоянии реакции можно ожидать проявление некоторых пространственных затруднений, т. е. большая группа будет в большей степени препятствовать такой внутримолекулярной гетероциклизации.
Физико-химические свойства синтезированных соединений приведены в таблице.
Таблица 1.
Выходы, константы и данные элементного анализа синтезированных cоединений (II-VIII)
|
№ соед. |
т. к.°С в мм.рт.ст. |
Выход, % |
|
|
Найдено, % |
Брутто формула |
Вычислено, % |
||||
|
С |
Н |
N |
С |
Н |
N |
||||||
|
II |
67-68(1) |
37 |
1,4405 |
1,2577 |
59,83 |
10,61 |
8,96 |
С8H17NO2 |
60,35 |
10,76 |
8,79 |
|
III |
81-82(1) |
50 |
1,4490 |
1,2433 |
64,47 |
11,06 |
7,92 |
С10H21NO2 |
64,14 |
11,30 |
7,48 |
|
IV |
178-179(1) |
14 |
1,5510 |
1,5214 |
70,12 |
8,87 |
6,08 |
С13H19NO2 |
70,56 |
8,65 |
6,33 |
|
V |
104-105(1) |
47 |
1,4670 |
1,2824 |
59,87 |
10,96 |
8,58 |
С8H17NO2 |
60,35 |
10,76 |
8,79 |
|
VI |
132-133(1) |
28 |
1,4750 |
1,2724 |
63,88 |
11,43 |
7,61 |
С10H21NO2 |
64.14 |
11,30 |
7,48 |
|
VII |
140-141(1) |
36 |
1,5315 |
1,5410 |
70,62 |
8,45 |
6,08 |
С13H19NO2 |
70,56 |
8,65 |
6,33 |
|
VIII |
82-83 (1) |
72 |
1,4543 |
1,1142 |
62,47 |
9,37 |
6,78 |
С11H20NO2 |
62,24 |
9,50 |
6,60 |
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на приборе Specord 75 IR в тонком слое и в таблетках из KBr. Спектры ЯМР записаны на приборе Bruker SF-300 [300.13 (1H), 75 (13C) МГц] в CCl4, внутренний стандарт- ГМДС.
1-Aмино-3-пропoкси-2-пропанол (I) синтезирован нами ранее [1] при взаимодействии 1-хлор-3-пропoкси-2-пропанола с аммиаком.
2-Метил-5-пропoксиметил-1,3-оксазолидин (II). К смеси, состоящей из 0,1 моля (13,8 г) 1-амино-3-пропoкси-2-пропанола (I) и 100 мл бензола при перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляют 0,1 моль (4,4г) уксусного альдегида. При этой же температуре (65-75 °С) продукт реакции перемешивают в течение 2 часов. После отгонки бензола продукт реакции подвергают вакуумной перегонке. При вакуумной перегонке выделены две фракции: первая фракция содержала 5.8 г (37%) 2-метил-5-пропoксиметил-1,3-оксазолидин (II) с т. кип. 67-68 °С (1 мм), 
, 
. Найдено, %: С 59,83; Н 10,61; N 8,96. C8H17NO2. Вычислено, %: С 60,35; Н 10,76; N 8,79.
Вторая фракция содержала 7,48 г (47%) 1-метилимино-3-пропокси-2пропанол (V) с т. кип. 104-105 °С (7 мм), 
, 
. Найдено, %: С 59,87; Н 10,96; N 8,58. C8H17NO2. Вычислено, %: С 60,35; Н 10,76; N 8,79.
Аналогичным образом были синтезированы другие представители 1,3-оксазолидинов (III-IV) и основания Шиффа (V-VII), физико-химические константы которых приведены в таблице.
2-Метил-3-β-цианэтил-5-пропоксиметил-1,3-оксазалидин (VIII). Смесь, состоящую из 0,05 моль (7,95 г) 2-метил-5-пропoксиметил-1,3-оксазолидина и 0,05 моль (2,7 г) акрилонитрила нагревают на водяно бане при 50-60 °С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и отгоняют непрореагировавшие вещества. Остаток подвергают вакуумной перегонке. Получено 7,6 г (72%) соединения (VIII). с т. кип. 682-83 °С (1 мм), 
, 
. Найдено, %: С 62,47; Н 9,37; N 6,78. Вычислено, %: С 62,24; Н 9,50; N 6,60.
Список литературы:
- Аллахвердиев М.А., Алиев А.Б., Керимов В.М. Журнал прикладной химии, 1992, вып.10, с.2313-2316
- Алиев А.Б., Мамедова Б.М., Садыхзаде С.И. Азерб. Хим. Ж. 1987, №2, с.50-53.
- Алиев А.Б., Мамедова Б.М., Керимов В.М. Азерб Нефтяное хозяйство. 1990, № 9, с.47-50.
- Аллахвердиев М.А., Алиев А.Б., Керимов В.М. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1993, №1, с.26-30.
- Рахманкулов Д.А., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Злотский С.С., Караханов Р.А. Химия гетероциклических соединений, 1982, № 4, с.435-449
дипломов
Оставить комментарий