Статья опубликована в рамках: XLVIII Международной научно-практической конференции «Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке» (Россия, г. Новосибирск, 09 декабря 2019 г.)
Наука: Технические науки
Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции
дипломов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАЛОРИТРИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ДЕТАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ СЛОЖНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
THE USE OF CALORITICAL EXPERIMENTAL DATA FOR THE DEVELOPMENT OF DETAILED KINETIC MODELS OF COMPLEX TECHNOLOGICAL PROCESSES
Iurii Sharikov
doct. tech . science., Professor of Department of Automation of Technological Processes and Production, St. Petersburg Mining University,
Russia, Saint-Petersburg
АННОТАЦИЯ
Калориметрия теплового потока является инструментальным методом исследования кинетики химических процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Благодаря функциональной связи между скоростью изменения теплосодержания и скоростью химических реакций каждая кривая тепловыделения содержит большой объем информации о скорости химических реакций. В работе рассмотрены возможности использования калориметрии теплового потока и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для исследования кинетики и моделирования многостадийных промышленных реакций. Исследована информативность получаемых экспериментальных данных и показана методология их использования для решения обратных кинетических задач. Полученные результаты подтверждают эффективность использования калориметрии теплового потока для разработки математических моделей сложных многостадийных процессов и использования таких моделей для определения оптимальных режимов работы промышленного процесса получения цементного клинкера.
ABSTRACT
Calorimetry of the heat flux is an instrumental method for studying the kinetics of chemical processes accompanied by the release or absorption of heat. Due to the functional relationship between the rate of change in heat content and the rate of chemical reactions, each heat release curve contains a large amount of information about the rate of chemical reactions. The paper considers the possibilities of using heat flow calorimetry and differential scanning calorimetry (DSC) for the study of kinetics and modeling of multi-stage industrial processes. The information content of the obtained experimental data was investigated and the methodology of their use for solving inverse kinetic problems was shown. The obtained results confirm the efficiency of using heat flow calorimetry to develop mathematical models of complex multi-stage processes and using such models to determine the optimal operating conditions of the industrial process for producing cement clinker.
Ключевые слова: Калориметрия теплового потока, кинетика, обратная задача химической кинетики, оптимизация, цементный клинкер.
Keywords: Heat flow calorimetry, kinetics, inverse chemical kinetics problem, optimization. cement clinker.
Введение
Калориметрия теплового потока и ДСК получили широкое распространение при исследовании структуры и свойств химических соединений [1]. Их применение для разработки математических моделей химических процессов в реакторах не находит все еще достаточного распространения, хотя калориметрия теплового потока позволяет получить информацию о скорости практически всех химических реакций, происходящих в системе и сопровождающихся тепловым эффектом. В то же время, кинетические уравнения, наряду с гидродинамическими моделями, описывающими структуру потока в химическом реакторе, являются основой для создания математических моделей реакторных процессов. Их анализ позволяет провести масштабирование процессов на промышленные условия и использовать математические методы оптимизации для определения оптимальных условий функционирования реактора и создание системы оптимального управления [1,2].
Калориметр теплового потока позволяет фиксировать тепловой поток, возникающий в ячейке с образцом за счет химических реакций и фазовых превращений. Эти изменения теплосодержания могут быть описаны следующей системой уравнений:
|
|
(1) |
|
|
(2) |
|
|
(3) |
Где
- общее количество поглощенного (или выделившегося) тепла в химическом процессе, kJ.
скорость реакции превращения i-го компонента реакционной смеси в j-й химической реакции.
-константа скорости прямой реакции
- константа скорости обратной реакции
- тепловой эффект j-й химической реакции, 
-скорость и тепловой эффект i-го фазового перехода,; P-число фазовых переходов в системе.
t- текущее время процесса, min
В многофазной реагирующей системе обычно происходит R последовательно-параллельных химических реакций и P последовательно-параллельных фазовых превращений. В качестве наблюдаемого отклика мы можем замерять, либо общую скорость тепловыделения 
, при использовании DSC, либо общую скорость тепловыделения и изменение массы образца m(t) во времени при использовании термогравиометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (TG/ DSC), Таким образом, мы имеем только интегральные отклики для хода всего процесса в целом, Однако, эти кривые содержат очень большое количество точек, учитывая все экстремальные точки и точки перегиба. Эти особенности кривой тепловыделения делают ее высокоинформативной, и позволяют, используя при необходимости точки дополнительного анализа в наиболее характерных точках кривой тепловыделения, описывать довольно сложный и детальный физико-химический механизм процесса с учетом возможных промежуточных стадий.
Для определения, насколько точно можно таким образом определить кинетические параметры модели была решена задача моделирования такой методики определения кинетических параметров. Для этого был создан массив экспериментальных данных, соответствующий проведению процесса в ячейке калориметра теплового потока путем численного решения системы кинетических уравнений, описывающих систему последовательных экзотермических реакций 1-го порядка:
|
|
(4) |
Математическая модель для описания кинетики выбранной схемы химических реакций в реакторе периодического действия с заданным профилем температур, имеет следующий вид:
|
|
(5) |
С помощью приведенной системы кинетических уравнений, путем их численного решения были генерированы исходные данные, использованные в качестве экспериментальных данных для моделирования проблемы параметрической идентификации неполностью наблюдаемых объектов.
Решение задачи было выполнено в среде программного комплекса ReactOp [1,2]..
На рис.1 показаны результаты решения системы (5) при значениях параметров и начальных условий, приведенных в табицах1 и 2.
|
a) |
b) |
|
Рисунок 1. Результаты численного решения системы уравнений 5. a) Интегральные кривые; b) Дифференциальные кривые |
|
Таблица 1.
Кинетические параметры для моделирования процедуры поиска констант по экспериментальным данным
|
lnk01=25, 1/min; |
E1=100 kJ/mol |
H1=30 kJ/mol; |
|
lnk02=8, 1/min |
E2=40 kJ/mol |
H2 =10 kJ/mol |
Температурный режим был выбран в виде линейного увеличения температуры от 400 до 500 °К в течение 100 мин.
В качестве начальных условий для решения задачи идентификации параметров модели были использованы следующие значения:
Таблица 2.
Начальные условия
|
cA(0) |
10 kmol/m3 |
|
cA(0) |
0 kmol/m3 |
|
cA(0) |
0 kmol/m3 |
Температурный режим был выбран в виде линейного увеличения температуры от 400 до 500 °К в течение 100 мин.
Применяемая в настоящее время процедура определения кинетических параметров по экспериментальным данным заключается в поиске кинетических параметров из условия минимума суммы квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными данными. Эта величина является функцией кинетических параметров, и их определение заключается в поиске минимума функции многих переменных [1.2]:
|
|
(6) |
Используя полученные расчетные значения в качестве экспериментальных данных, мы последовательно решали задачи определения кинетических параметров в соответствии с алгоритмом градиентного метода. Для определения кинетических параметров для определения функции рассогласования R последовательно брали различное значение откликов: вначале все концентрации и тепловой поток, а затем исключали из функции рассогласования R концентрации, а затем тепловой поток, оставляя только концентрации. Процедуру поиска каждый раз начинали из одной и той же начальной точки. Полученные результаты моделирования подтверждают высокую информативность кривой тепловыделения и возможность использования результатов измерения кинетики в калориметре теплового потока для разработки кинетических моделей технологических процессов и их использования для определения оптимальных условий работы реакторов.
|
|
|
|
Рисунок 2. Рассогласование между экспериментальными и расчетными данными начальной точке, с кинетическими параметрами, приведенными в таблице 3.Величина рассогласования R=683.73
|
Рисунок 3. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных после нахождения минимума рассогласования R методом нелинейного программирования. Точка минимума была достигнута через 19 шагов. Величина рассогласования в конечной точке равна R=8.76×!0-23 |
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования были выбраны реакции, происходящие в процессе получения цементного клинкера. Процессы обжига цементной шихты много реакций, поэтому представляет интерес их исследование с применением калориметрических методов с целью их использования для моделирования промышленных процессов.
Последовательность химических превращений сырьевой смеси при получении цементного клинкера представлена в таблице 3.
Таблица 3.
Схемы химических реакций при получении глинозема и цементной шихты
Исследования кинетики были выполнены c использованием прибора TF DSC фирмы NETSCH. В качестве кривых отклика были измерены зависимость массы образца и теплового потока от времени при заданном изменении температуры. В качестве заданного закона изменения температуры во времени использовали профиль изменения температуры в промышленных печах для получения цементного клинкера. Полученные экспериментальные данные был обработаны для нахождения кинетических параметров в соответствии с вышеизложенной процедурой. Результаты моделирования исследованных процессов с найденными значениями параметров приведены на рисунках 4, 5
|
|
|
|
Рисунок 4. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная кривая) данных изменения массы образца при нагреве цементной шихты |
Рисунок 5. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная кривая) данных по скорости теплопоглощения (тепловыделения) при нагреве цементной шихты. |
В таблице 4 приведены значения найденных кинетических параметров для исследованного процесса.
Таблица 4.
Значения кинетических параметров процесса обжига при получении цементного клинкера
|
Минерал |
Цементная шихта |
|
CaCO3 |
|
|
ln(Ko), [min] |
13.37 |
|
E, kJ/mol |
102.17 |
|
ln(Keo), [min] |
15.01 |
|
Ee, kJ/mol |
60 |
|
(-H), kJ/kmol |
-165914,78 |
|
MgCO3 |
|
|
ln(Ko), [min] |
2.61 |
|
E, kJ/mol |
89.63 |
|
ln(Keo), [min] |
93.18 |
|
Ee, kJ/mol |
187.06 |
|
(-H), kJ/kmol |
-68819,37 |
|
Al2O3(SiO2)2(H2O)2 |
|
|
ln(Ko), [min] |
4.9 |
|
E, kJ/mol |
48.35 |
|
(-H), kJ/kmol |
-237744 |
|
NaAlO2(SiO2)6(H2O)2 |
|
|
ln(Ko), [min] |
9.86 |
|
E, kJ/mol |
20.84 |
|
(-H), kJ/kmol |
-66948 |
|
Al2O3(H2O)3 |
|
|
ln(Ko), [min] |
10.47 |
|
E, kJ/mol |
11.22 |
|
(-H), kJ/kmol |
-52891 |
|
NaAlO2(SiO2)6(H2O)2 |
|
|
ln(Ko), [min] |
2.19 |
|
E, kJ/mol |
48.84 |
|
(-H), kJ/kmol |
-102920 |
|
Fe(OH)3 |
|
|
ln(Ko), [min] |
4.73 |
|
E, kJ/mol |
36.16 |
|
(-H), kJ/kmol |
10292 |
Полученная в результате исследований кинетическая модель была использованы для разработки математической модели процесса получения цементного клинкера в трубчатой вращающейся печи и определения оптимального температурного профиля печи. Детальная математическая модель может быть использована для разработки системы управления с использованием быстрой математической модели в контуре управления [4].
Список литературы:
- Ю.В. Шариков, И.Н. Белоглазов Моделирование систем Часть1. Санкт-Петербургский горный университет, 2011
- Ю.В. Шариков, И.Н. Белоглазов Моделирование систем Часть2. Санкт-Петербургский горный университет,2012
- Теория цемента / Под ред. А. А. Пащенко. – Киев: Будiвельник, 1991. – 168 с
- I.V. Sharikov, F.I. Sharikov, Сontrol systems using mathematical models of technological objects in the control loop, J Fundam Appl Sci. 2017, 9(7S), 815-833
дипломов
Оставить комментарий