СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(ІІІ) С МЕТИОНИНОМ, АСПАРАГИНОВОЙ И САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТАМИ

SYNTHESIS AND ANALYSIS OF MIXED LIDAMD COMPLEXES COMPOUNDS OF EUROPE(ІІІ) WITH METHIONINE, ASPARAGINIC AND SALYCILIC ACIDS

Asaf Kuliev

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Azerbaijan State Pedagogical University,

Azerbaijan Republic, Baku

Reyhan Agaeva

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor  of Azerbaijan State Pedagogical University,

Azerbaijan Republic, Baku

АННОТАЦИЯ

Изучены условия синтеза разнолигандных внутрикомплексных соединенй европия(III) с метионином, аспараиновой и салициловой кислотами. Полученные результаты показали, что ион европия(III) в слабокислой, нейтральной и слабо-шелочной средах с метионином, асрарагиновой и салициловой кислотами образует  комплексные соединения следующего состава:

[Eu(C₅H₁₀NSO₂)₂ C₇H₅O₃]∙2H₂O    [Eu(C₄H₆NO₄)₂ C₇H₅O₃^- ]∙2H₂O

 K[Eu(C₄H₅NO₄) C₇H₄O₃]∙H₂O      [Eu(C₅H₁₀NSO₂) C₇H₄O₃]∙3H₂O

Для определения способа координации лигандов с ионом европия(III) и терми-ческую устойчивость комплексы подвергались ИК-спектроскопическим и тер-могравиметрическим исследованиям. По полученным данным установлено, что в комплексах ионы лигандов с европием(III) координированы бидентатно. Термо-лиз соединений происходит ступенчато, конечным продуктом которого является Еu₂О₃.

ABSTRACT

The conditions for the synthesis of multi-ligand intracomplex compounds of europium (III) with methionine, asparaic and salicylic acids were studied. The obtained results showed that the europium (III) ion in weakly acidic, neutral and slightly alkaline environments with methionine, asraraginic and salicylic acids forms complex compounds of the following composition:

[Eu(C₅H₁₀NSO₂)₂ C₇H₅O₃]∙2H₂O  [Eu(C₄H₆NO₄)₂ C₇H₅O₃^- ]∙2H₂O

K[Eu(C₄H₅NO₄) C₇H₄O₃]∙H₂O   [Eu(C₅H₁₀NSO₂) C₇H₄O₃]∙3H₂O

To determine the method of coordination of ligands with europium (III) ion and thermal stability, the complexes were subjected to IR spectroscopic and temogra-vimetric studies. According to the data obtained, it was found that in complexes, ligand ions with europium (III) are coordinated bidentally. Thermolysis of compounds occurs in steps, the final product of which is Eu₂O₃.

Ключевые слова: координация; внутрикомплексные соединения; метионин.

Keywords: coordination; intracomplex compounds; methionine.

В настоящее время в связи с расширением области применения редкоземель-ных элементов (РЗЭ) быстрыми темпами, развивается и их химия координацион-ных соединений. Изучение координацонных соединений РЗЭ с органическими лигандами, содержащие донорные атомы (N, O, S и др.), представляет значительный интерес для координационной химии РЗЭ и для получения новых биологи-чески активных препаратов. Вещества с биологически активными свойствами, к которым относятся α-аминокислоты и гидроксикислот, вызывают большой интерес вследствие своей способности образовывать с ионами переходных металлов комплексы однородно и разнолигандного типов, которые находят обширное при-менеие в различных отраслях народного хозяйства.

В литеатуре имеются сведения о методах синтеза и исследования разнолиганд-ных комплексных соединений металлов с α-аминокислотами и представителями гидроксокислот, какими являются салициловая и винная кислоты. Получены раз-нолигандные комплексы празеодима(III) [1, с.61; 4,с.2009], церия(III) [2,с.32; 5,с.69], меди и цинка [3,с.480], кобалта [6,с.55], содержащие анионы некоторых α- ами­нокислот, салициловой или винной кислоты. Однако разнолигандные внут-рикомплексные соединения европия(III) с метионином, аспарагиновой и салици-ловой кислотами не опиисаны, хотя они и могут найти широкое применение.

Основной целью данной рабоtы является разработка методов синтеза разнолигандных комплексных соединений европия(III) с метионином, аспарагиновой и салициловой кислотами, установление состава полученных комплексов, опреде-лить характер координации лигандов и изучить термическую устойчивость соот-ветственно с методами ИК-спектроскопии и дериватографии.

 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для работы служили метионин H₂NCHRCOOH( где R = = - CH₂CH₂SCH₃) или C₅H₁₁NSO₂ (HMet) и аспарагиновая кислота H₂NCHRCOOH (где R = - CH₂COOH) или C₄H₇NO₄ (H₂Asp) производства фирмы «Renal» (Венгрия), салициловая кислота C₆H₄OHCOOH или C₇H₆O₃ (H₂Sal) марки «ч.д.а», EuCl₃∙6H₂O и KOH марки «х.ч».

Состав полученных соединений установлен методами элементного анализа: содержание европия(III) комплексонометрическим титрованием [8,с.460], углеро-да и водорода- сжиганием в токе кислорода, азота- микрометодом Дюма [7,с. 471,850, 859]. ИК-спектры соединений, диспергированных в таблетки с KBr, записывали на спектрофотометре М-80 в области 600-4000 см^-1. Термическая устойчивость комплексов европия(III) изучали при помощи дериватографа G1500D. Измерения pH растворов производили на pH- метре ЛПМ-60М со стек-лянным електродом. Необходимые значения pH среды достигались добавлением эквивалентного количества раствора KOH.

Аминокислоты в зависимости от значений рН могут сушествовать в растворах в различных формах. В присутствии щелочей одноосновная кислота метионин C₅H₁₁NSO₂ (HMet) в растворе сушествует в виде однозарядного иона C₅H₁₀NSO₂^- (Met^-). Двухосновная аспарагиновая кислота C₄H₇NO₄ (H₂Asp) в зависимости от значения pH образует два вида аниона C₄H₆NO₄^- (HAsp^-) и C₄H₅NO₄^2- (Asp^2-). Такие свойства аминокислот обусловливают образование с ионами металлов комплексные сединения различного состава.

Салициловая кислота C₆H₄OHCOOH в кислых и нейтральных растворах присутствует в виде однозарядного иона C₆H₄OHCOO^- или C₇H₅O₃^- (HSal^-) и в виде недиссоциированной кислот (H₂Sal). В щелочной среде отщепляется и фенолный водород и при этом образуется двухзарядный ион C₆H₄OCOO^2- или C₇H₄O₃^2- (Sal^2-). Так же как и α- аминокислоты, комплексообразующие свойства салициловой кислоты в растворах зависят от значения рН. Поэтому, салициловая кислота может образовывать с ионами металлов два вида комплексных соединений.

Учитывая малорастворимость метионина и салициловой кислоты в работе, как растворитель, использован водно-спиртовый раствор (50%, 50%).

Для синтеза соединения состава [Eu(C₅H₁₀NSO₂)₂C₇H₅O₃]∙2H₂O (1) исходные вещества (гексагидрат хлорида европия(III), метионин и салициловая кислота) взяты в молярном соотношениии 1:2:1. Из количества вещества EuCl₃∙6H₂O : HMet : H₂Sal соответственно 0.01: 0,02 : 0,01 отдельно приготовили концентри-рованные водно-спиртовые растворы. Сначала сме­шивали растворы метионина и салициловой кислоты и в полученную смесь добавляли 0,03M KOH. К полученному раствору прибавили раствор хлорида европия(III) и рН реакционной смеси доводили до 6,85. Раствор перемешивали на магнитной мешалке и упаривали на водяной бане до половины исходного обема. Из, охлажденного до комнатной температуры раствора выпал мелкокристаллический осадок. Затем осадок отфиль­тро­вы­ва­ли, промывали этиловым спиртом и вы­держивали на воздухе в течении двух часов. Вещество высушивали в сушильном шкафу при температуре 40⁰С до постоянной массы и анализировали. Результаты элементного анализа приведены в таблице 1.  

Синтез соединений [Eu(C₅H₁₀NSO₂)C₇H₄O₃]∙3H₂O (2); [Eu(C₄H₆NO₄)₂C₇H₅O₃^-]∙2H₂O (3); K[Eu(C₄H₅NO₄)C₇H₄O₃]∙H₂O (4), осу­щес­­твляли по выше указанной методике. отличался только тем, что при синтезе соединения (2) мольное соотношение исходных компонентов составило 1:1:1, а pH = 8,3. В данной условии отщепляется фенольный водород салициловой кислоты, который превращается в двухзарядный ион. Синтез соединения(3) проводился аналогично синтезу первого соединения. Соединение (4) получено при pH = 8,5. Результаты анализа получен-ных комплексов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

 Результаты элементного анализа разнолигандных комплексов европия(III) с метионином, аспарагиновой и салициловой кислотами

*Числитель – вычислено, % знаменатель – найдено, %

Р ЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование взаимодействия гекса­гид­рата хлорида европия(III) с метионином, аспарагиновой и салициловой кислотами показало, что при соотношениях компонентов 1:1:1 и 1:2:1 в присутствии KOH образование разнолигандных комплексов зависит от значений рН. В щелочной среде при соотношениях исходных компонентов 1:1:1 происходит отщепление иона водорода гидроксильной группы салициловой кислоты, которая приводит возникновению дополнительной связи иона европия(III) с анионом салициловой кислоты.

ИК-спектры разнолигандных комплексов интерпретировали по сравнению их с ИК- спектрами исходных компонентов и литературных данных [9, с.2659;10. с. 252 ,259]. Анализ ИК- спектров разнолигандных комплексов европия(III) с метионином, аспарагиновой и салициловой кислотами показывает, что координация лигандов сопровождается рядом спектральных изменений, отличных от спектров исходных лигандов. В ИК-спектрах комплексов обнаружены частоты колебаний, харак­тер­ные для координированных анионов метионина, аспарагиновой и салициловой кисло­ты (таблица 2). Сопоставление спектральных данных комплексов европия(III) дает возможность предположить, что в координации анионов амиокислот принимают участие амино- и карбоксильные группы. Ко­орди­нация сали-цилат иона осуществляется атомами кисло­ро­да карбоксильных и гидроксильных групп.

 Таблица 2.

Волновые числа (см^-1) максимумов основных полос погло­ще­ния в ИК - спектрах разнолигандных комплексов европия(III) с метионином, аспарагиновой и салициловой кислотами

Термические разложения разнолигандных ком­плек­сов европия(III) в основном протекают однотипно, поэ­то­­му можно ограничиться описанием процесса термо-лиза комплек­са состава [Eu(C₅H₁₀NSO₂)₂C₇H₅O₃]∙2H₂O.

На дериватограмме эффекты, характеризуюшие термолиз соединения, наблюда-ются при температурах 150⁰, 270⁰ 375⁰, 425⁰, 700⁰С. На кривой ДТА соединения в интервале температур 40-150^оС наблюдаемый эндоэффект обусловлен удалением внешнесферной воды. Потеря массы при этом составляла– 6,16 % (вычислено, 5,80 %), которая соответствует двум моле­ку­лам кристаллизационной воды. В интервале температур 150-270 ^оС обезвоженный продукт подвергается термическому разложению. При этом разрушается кристаллическая структура сое-динения, из амино и карбоксилных групп образуются молекулы воды и углекис-лого газа. Полное разрушение вещества происходит в интервале температур 270-375^оС, идут процессы термической диссоциации органической части комплекса и окисление летучих продуктов диссоциации.

На кривой ДТА в области 375-425^оС температур, наблюдаемые эффекты обус-ловлены выго­ра­­нием основной массы органической части вещества. В интервале температур 425-700^оС происходит окисление европия. Конечным продуктом тер­ми­чес­кого разложения комплекса яв­ля­ет­­ся Nd₂O₃

Список литературы:

1. А.Алиева, А.Д.Кулиев, В.А.Гурбанова. // Химия и химическая технология. Т., 42, вып. 7, с.61-63 Иваново, 2004.
2. А.Алиева, А.Д.Кулиев, В.А.Гурбанова. // Азербайджанский химический журнал. № 1, с.32-37. Баку,2004.
3. Кулиев А.Д. // Химические проблемы.№ 3, с.480-483.Баку,2006.
4. Кулиев А.Д. // Ж.неорг.химии. Т.54, №12, с.1-4. 2009-2012. 2009. Russian journal  of chemistru.Vol.54,№12,pp. 2009-2012. 2009.
5. Кулиев А.Д., Сагиева Ф.А. // Материалы международной заочной научно- практической конференции. Естественные науки: Вопросы биологии, химии, физики. Новосибирск, 2012, с.,69-74.
6. 6. Кулиев А.Д., Агаева Р.М. // Сборник статьей по материалам ХIII - ХIV международной научно-практической конференции физики,химии, биологии, мате- матики: теоретические и прикладные исследования. Москва,2018. с.,55-60.
7. Гиллебранд В.Ф. , Лендель Г.Э., Брайт Г.А., //Практическое руководство по  неоргани­чес­ко­му анализу. М., «Химия».1966, с., 471,850, 859.
8. Шека З.А., Синявская Э.И.// // Ж. Анал..химии.Т.18,№2,с., 460.
9. Варшавский Ю.С., Инькова Е.И.,Гринберг А.А.// Ж.неорг.химии.Т.8, №12, с.2659.
10. Накамото К. // Инфракрасные спектры и спектры КР неоргани­чес­ких и координационных соединений. // М., «Мир», 1991. С., 252, 259.