СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлены результаты определения фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в экстракте фуллеренсодержащей сажи, полученной методом электродугового синтеза и отличающейся высоким процентным содержанием указанных фуллеренов. В качестве материала исследования была использована фуллеренсодержащая сажа, полученная методом электродугового синтеза путем трансформации углеродного пара в атмосфере инертного газа в научно-исследовательской лаборатории Инжинирингового центра ИнгГУ.

Ключевые слова: фуллеренсодержащая сажа, экстракция, фуллерены, сажа, толуол, спектрокоспия.

Введение

Фуллерены, открытые относительно недавно (в 1985 году), - это устойчивые многоатомные представители одного из классов аллотропных модификаций углерода с числом атомов от нескольких десятков и выше. Фуллерены в чистом виде не встречаются на Земле (только в небольших количествах в составе соединений и смесей), поэтому их получение путем искусственного синтеза является важной отраслью химической науки. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливаются параметры, при которых происходит их образование, при этом рассматривается структура фуллеренов и их свойства [1, с.12]. Более того, открыто целое технологическое направление-нанотехнологии, которые базируются на наноматериалах, в состав которых входят фуллерены.

На сегодняшний день существуют такие методы синтеза фуллеренсодержащей сажи (ФСС) как электродуговой синтез, лазерное испарение графитового сырья (оба этих метода базируются на трансформации углеродного пара в атмосфере инертного газа), а также сжигание и пиролиз углеродсодержащих соединений. Исследуемую в настоящей работе фуллеренсодержащую сажу получали на экспериментальной (промышленной) установке электродугового синтеза DyGA-4M для производства наноуглеродных структур по технологии получения, основанной на управляемой трансформации углеродного пара в газоплазменной струе сильноточного дугового разряда.

Как известно выделение фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи (ФСС) эффективно осуществляется двумя методами: методом колоночной хроматографии и методом экстракции на аппарате Сокслета. Нами был использован второй метод.

Экстракция — это универсальный метод, который используется для извлечения, концентрирования, разделения и идентификации веществ. Расцвет экстракционного метода, как и большинство других исследований, пришелся на середину XX века. В настоящее время метод экстракции получил большое распространение и развитие, в частности он применяется для извлечения фуллеренов из фуллереносодержащей сажи [2, с.4].

Материал и методы исследования

В данной работе в качестве основного материала была использована фуллеренсодержащая сажа (ФСС), полученная на установке «DyGA-4M»

Установка «DyGA-4M» (рис.1) предназначена для получения фуллеренсодержащей сажи и наноуглеродных материалов испарением графита под действием электрического дугового разряда в атмосфере инертного газа. Установку «DyGA-4M» можно рассматривать как комплекс устройств, выполняющих те или иные функции и входящих в соответствующие системы, причем все они обеспечивают рабочую среду в камере испарения, где сталкивающиеся графитовые электроды создают электрическую дугу при температуре 2500-3000 ^оС.

Рисунок 1. Общий вид установки «DyGA-4M»

После проработки нескольких вариантов технологического режима был осуществлен подбор параметров для получения фуллеренсодержащей сажи с оптимальным содержанием фуллеренов С₆₀ и выше. Сажу с наиболее высоким содержанием фуллеренов использовали для выделения чистых фуллеренов.

На установке «DyGA-4M» в дуговом разряде с графитовыми электродами происходит эрозия анодного электрода, возникает пар малых углеродных кластеров, из которых на периферии плазменного ядра дуги образуются разнообразные большие углеродные кластеры, в том числе фуллерены. Основная масса материала анода расходуется при горении дуги на образование сажи и катодного нароста, который может составлять до 30% от полной эрозии анода и в котором не содержится фуллеренов. Фуллеренсодержащая сажа выносится потоком гелия из реактора, отделяется от газа в фильтрах и оседает в сажесборниках, откуда она периодически выгружается.

Содержание фуллеренов в саже составляет 10-15% в лабораторных установках и до 10% в полупромышленных установках. Из указанного количества основная часть приходится на фуллерены С₆₀ и С₇₀ , на высшие фуллерены приходится несколько процентов, возможно также наличие в саже оксидов фуллеренов и их димеров.

Выделение проводили экстракционным методом с использованием экстрактора Сокслета, прибора для непрерывной экстракции труднорастворимых твёрдых веществ из твёрдых материалов (рис. 2).

Рисунок 2. Аппарат Сокслета

Экстрактор устанавливается на круглодонную колбу, в которой находится экстрагирующий растворитель, и снабжается обратным холодильником. В центре аппарата находится резервуар, в который помещается гильза, сделанная из плотного картона или бумаги и заполненная твёрдым образцом, из которого будет производиться экстракция. Растворитель нагревают до температуры кипения, он испаряется и, проходя по боковому отводу, попадает на обратный холодильник, где конденсируется и стекает в гильзу [4, с.11]. Пока гильза заполняется растворителем, происходит экстракция целевого вещества в этот растворитель. Как только уровень жидкости в гильзе достигает верхнего уровня сифона, гильза опустошается: раствор вещества сливается в исходную колбу и цикл повторяется снова. Таким образом, прибор позволяет производить многократную экстракцию за счёт повторного использования относительно небольшого объёма растворителя, при этом экстрагируемое вещество накапливается в основной колбе. Эффективность экстракции дополнительно увеличивается за счёт того, что гильза находится непосредственно над колбой и нагревается парами кипящего растворителя.

Химическую природу и концентрацию растворимых (экстрагируемых) веществ в саже можно определять разными методами. Масс- спектроскопический метод позволяет четко разделить все фуллерены, определить наличие малых примесей (оксидов фуллеренов, полициклических ароматических углеводородов и др.).

Наличие чистых фуллеренов в экстракте определяли на спектрофотометре двухлучевом SPECORD 210 PLUS, предназначенном в нашем случае для измерения оптической плотности толуольных проб после экстракции ФСС. Данный прибор работает по спектрофотометрическому методу, который основан на законе Бугера-Ламберта-Бера (1). Этот закон устанавливает количественную взаимосвязь между концентрацией исследуемого вещества в растворе и поглощением света той или иной длины волны X:

D = lg (Io/ I) = - lg T = e-С – l                                                         (1)

где D - оптическая плотность; Io и I - интенсивность падающего и вышедшего из образца пучка света соответственно; T = I / Io - пропускание образца; С - концентрация поглощающего вещества, l - толщина образца, e - молярный коэффициент экстинкции.

Из-за варьируемой ширины монохроматора SPECORD 210 PLUS идеально подходит для измерения растворов и твердых веществ с высоким оптическим разрешением. Контроль за процессом производит современное программное обеспечение WinASPECT®, осуществляющее полный мониторинг и подробное документирование всех аспектов работы самого прибора и его аксессуаров.

Преимущества данного прибора заключаются в гарантированной стабильности оптической системы, стабильности по напряжению, автоматизированная смена источников излучения. Оптимальное расположение источников света (дейтериевого и вольфрамово-галогенового) позволяет производить замену ламп без нарушения юстировки соседней. Устройство снабжено фиксированным шашечным лучевым расщепителем без подвижных элементов. Все оптические элементы имеют надежное кварцевое покрытие. В приборе предусмотрено наличие особых позиций для мутных образцов, позволяющих практически избежать потерь энергии из-за рассеивания.

Рисунок 3. Спектрофотометр SPECORD 210 PLUS

Обсуждение результатов.

На установке DyGA -4М отрабатывались различные параметры работы, позволяющие получать ФСС с различным содержанием чистых фуллеренов., в частности, силы тока. Результаты приведены в таблице1.

Таблица 1.

Результаты опытов

Как видно из таблицы, подбором режима с различными параметрами можно регулировать выход чистых фуллеренов. В данном случае выход напрямую зависит от силы тока, т.к. значение остальных параметров не менялось.

Проведена экстракция толуолом с помощью аппарата Сокслета. Время экстрагирования варьировалось от 1 до 8 часов с шагом 1 или 2 часа. Через 1, 2, 4, 6 и 8 часов (соответственно пробы 1, 2, 3, 4, 5) отбирали навески по 0,05 грамм для анализа.

Определение содержания фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в отобранных пробах осуществляли на спектрофотометре SPECORD 210 PLUS [3, с.217]. Измерение проводили при длинах волн λ₁=473 нм и λ₂ =360 нм. Расчеты проводились по формулам (2) и (3)

α = = (n₆₀+n₇₀)*100 %                                           (2) ,

β =                                                                          (3) ,

где  – масса навески сажи для получения экстракта;  - объём толуола(С₇H₈), в который экстрагируется смесь фуллеренов;n₆₀ и n₇₀ концентрация фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в толуоле соответственно[5, с.16].

Были определены сумма чистых фуллеренов- α (2) и соотношение С₆₀ к С₇₀ – β (3). Результаты приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты экстракции ФСС толуолом

Таким образом, использование рассмотренного метода испарения графита под действием электрического дугового разряда в атмосфере инертного газа на установке «DyGA-4M» позволяет получать ФСС с высоким содержанием чистых фуллеренов С60 и С70, которые эффективно выделяются экстракционными методами.

Список литературы:

1. Албагачиев Ш.И., Хамчиев Б.А., Албогачиева М.Х., Султыгова З.Х., Арчакова Р.Д., Темирханов Б.А. Разработка Оптимального режима экстракционного выделения фуллеренов С₆₀ и С₇₀ // Материалы международной научно-практической конференции «Экология и природопользование». – 2020. – № 1. – С. 9-14;
2. Албагачиев Ш.И., Осмиев Р.М., Костоева П.А., Торшхоев Р.Г., Арчакова Р.Д. Оценка эффективности использования экстракционного метода // Сборник научных трудов Ингушского государственного университета. ФГБОУ ВО «Ингушский государственный университет». –2021. – С. 3-6;
3. Хамчиев Б.А., Албагачиев Ш.И., Осмиев Р.М., Арапханова Х.М., Костоев Р.К., Султыгова З.Х., Арчакова Р.Д., Темирханов Б.А. Установление математической зависимости выхода фуллеренов от силы тока при электродуговом синтезе // Евразийское Научное Объединение. – 2019. – № 11-3 (57). – С. 215-219;
4. Осмиев Р.М., Хамчиев Б.А., Албагачиев Ш.И., Албогачиева М.Х., Ялхороева М.А., Арчакова Р.Д. Электродуговой синтез фуллеренов и влияние на их выход силы тока // Материалы международной научно-практической конференции «Экология и природопользование» . – 2020. – № 1. – С. 9-14;
5. Методика спектрофотометрического определения фуллеренов в саже. – 2020. –С. 1-22;