ВЛИЯНИЕ ПИРИДИНА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕФТЕДОБЫЧИ

АННОТАЦИЯ

Изучено влияние гетероциклического ароматического однокислотного основания пиридина на кинетические характеристики реакции выделения водорода в кислых растворах НС1 на железе. Показано влияние добавок пиридина на характер замедленной стадии процесса.

Ключевые слова: железо, ионы водорода, разряд, пиридин, замедленная стадия.

Коррозия с водородной деполяризацией весьма распространённое явление на практике, приводящее в промышленных условиях к выходу из строя оборудования, разрыву трубопроводов и т.д. В свете этого актуальным является изучение ингибиторов кислотной коррозии в условиях нефтедобычи. Центральным является вопрос протекания реакции выделения водорода на металлических электродах в водных растворах кислот.

Реакция выделения электролитического водорода на металлических электродах на протяжении всего времени развития электрохимической кинетики являлась базовой реакцией, которая служила фундаментом для создания единой теории всей электрохимии и теории коррозии металлов с водородной деполяризацией [6 - 8].

Наиболее актуальными явились работы по исследованию протекания РВВ на железе и его сплавах, поскольку этот металл является широко распространённым на практике, а, следовательно, большой интерес представляют методы защиты металла от коррозии, в том числе, с помощью ингибиторов [11 - 13].

Частицы вещества проявляющего ингибирующее действие могут адсорбироваться на поверхности металла и за счёт различных механизмов действия существенно снижать скорость реакции выделения водорода. Кроме того, участие ингибитора в некоторых стадиях коррозионного процесса, что зачастую приводит к смене лимитирующей стадии процесса, таким образом, ингибитор может менять характер скорость определяющей стадии и всего процесса в целом. В работах [1 - 4, 9 – 10, 14 - 15] было рассмотрено совместное влияние азотсодержащих оснований, в частности гуанидина, и состава смешанного водно-спиртового растворителя на кинетические особенности протекания реакции электролитического водорода. Из проведённого литературного обзора следует, что рассмотрение в качестве ингибиторов коррозии металлов органических оснований весьма актуально и перспективно, поэтому в настоящей работе изучалось влияние пиридина на электрохимическое поведение железа в кислых растворах НС1 и характер лимитирующей стадии процесса выделения электролитического водорода. Электрохимические данные сопоставлялись с результатами измерения тока диффузии атомарного водорода через стальную мембрану в тех же средах.

Методика эксперимента

Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, масс. %: C – 0,02; Mn – 0,035; Cr – 0.14; S – 0,02; P – 0,025) в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HC1 + (1 – x) M LiC1. Таким образом, можно вводить в систему поверхностно-неактивный катион лития при постоянной концентрации хлорид ионов и постоянной ионной силе, когда активность определяется как произведения концентрации на коэффициент активности, который, в условиях проводимых опытов, можно считать константой. Фоновые растворы получили из фиксаналов для соответствующих концентраций, либо с последующим разбавлением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации при скорости изменения потенциала рабочего электрода 0,66 мВ/с.

Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (1 см²) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Пиридин является слабым органическим основанием, поэтому в кислых водных растворах происходит его частичное протонорование, котрое можно выразить следующей реакцией

С₅Н₅N + Н⁺ ® С₅Н₅NН⁺,

Образующийся катион пиридиния находится в равновесии со своей молекулярной формой, такое равновесие количественно отражается константой кислотности иона пиридиния:

К_а = [С₅Н₅N] [Н⁺] / [С₅Н₅NН⁺]

Очевидно что К_а для иона пиридиния и рК_а пиридина, равна 5,23 (20⁰С), связаны между собой следующим равенством

1/К_а = [С₅Н₅NН⁺] / [С₅Н₅N] [Н⁺],

Из которого следует

[С₅Н₅NН⁺] / [С₅Н₅N] = 1,7×10⁵ [Н⁺]

Анализ последнего выражения показывает, что при кислотности рассматриваемых рабочих растворов, пиридин в них нацело протонирован и присутствует исключительно в протонированной форме – иона пиридиния. Следовательно, во всех рассуждениях целесообразно говорить о влиянии иона пиридиния на различные процессы, а не самого пиридина. Отметим, что такая ситуация характерна только для рассматриваемого интервала концентраций кислоты в рабочих растворах.

В водных средах, где на железе замедлена стадия разряда (таблица 1), для выяснения влияния содержания пиридина на кинетику РВВ при различных фиксированных концентрациях HCl (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99) было изучено влияние концентрации пиридина в интервале 0,5 – 10,0 ммоль/л.

При введении 0,5 мМ пиридина (таблица 1) величины  и  становятся равными соответственно 0,75 и 0,25 (таблица 1).

Таблица 1.

Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы Н₂О – НСl – С₅Н₅N с составом электролита х М НС1 + (1-х) М LiCl в присутствии пиридина (водородная атмосфера, комнатная температура)

Увеличение концентрации С₅Н₅N до 1 мМ не влияет существенно на кинетические параметры РВВ, замедлена по-прежнему латеральная диффузия атомарного адсорбированного водорода на поверхности металла. В присутствии 5 мМ добавки кинетические параметры соответствуют замедленной реакции Тафеля (таблица 1). В случае максимально изученной концентрации (10 мМ) добавки кинетические параметры вновь, как и в фоновых растворах соответствуют замедленной реакции разряда (таблица 1).

Как следует из таблицы 1, пиридин с ростом его концентрации меняет не только скорость, но и характер лимитирующей стадии процесса выделения электролитического водорода на железе в соответствии с рядом: лимитирующий разряд → лимитирующая латеральная диффузия → лимитирующая рекомбинация → лимитирующий разряд. Изменение характера лимитирующей стадии с ростом концентрации гетероциклического основания можно связать с адсорбцией частиц добавки, на адсорбционных центрах, отвечающих за определённые процессы в интегральном процессе реакции выделения электролитического водорода, что является достаточно часто наблюдаемым явлением. Согласно таким процессам адсорбции на металлической поверхности активные центры могут занимать частицы растворителя, пиридиния (ПАВ) и катионы водорода, в результате верно следующее равенство

θ_i = θ_адс + θ_solv + θ_ПАВ,

где θ_i интегральная степень заполнения, учитывающая адсорбцию частиц (молекул, ионов) из раствора на поверхности электрода, а именно, на его активных центрах с последующими процессами их удаления. Отметим, что согласно теории Л.И. Антропова на металлической поверхности существует несколько типов активных центров, каждый из которых отвечает за определенную стадию в интегральном процессе выделения водорода, что вытекает из различной их энергетической характеристики, в таком случае при введении различных количеств добавки пиридина можно варьировать степень заполнения частицами адсорбата каждой группы активных центров, в результате меняется как характер контролирующей стадии, так и интегральная скорость процесса.

Список литературы:

1. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Квантово – механический расчёт дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных // Вестник ТГУ. 2012. Т. 17. Вып. 4. 248 с.
2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т 47. № 5. С. 103 – 108.
3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. №1. C. 94 – 107.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крыльский Д.В. Влияние о-фторфенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в водных растворах НС1 // Наукоёмкие технологии. 2012. Т. 12. № 11. С. 52 – 58.
5. Григорьев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 5. С. 582–584.
6. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.
7. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.
8. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.
9. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Орлова А. М. Исследование кинетики реакции выделения водорода на железеи его проникновения в металл в этиленгликолевых растворах НС1 // Вестник ТГУ. 2012. Т. 15. Вып. 1. 512 с.
10. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Романцова С.В. Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах // Вестник ТГУ. 2011. Т. 16. Вып. 3. 292 с.
11. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. №2. P. 339 – 344.
12. Aramaki K. // Denki kagaku. 1975. V. 44. № 12. P. 771 – 777.
13. Eldakar N., Nobe K. // Corrosion (USA). 1976. V. 32. № 6. P. 238 – 242.
14. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. №1. P. 1 – 6.
15. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane// Journal of  lectroanalytical Chemistry. 2013. V. 689. №1. P. 117 – 123.