ИНГИБИРОВАНИЕ НАВОДОРОЖИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ НЕФТЕДОБЫЧИ.

АННОТАЦИЯ

Проблемы нефтедобывающей отрасли химической промышленности в последние десятилетия оказываются весьма актуальными и, вместе с тем, острыми, особенно в разрезе функциональной значимости нефтехимической отрасли в России. За минувшие 20 лет предприятия используют в основном устаревшее оборудование, что приводит к падениям темпов роста по сравнению со странами, лидирующими в области нефтедобычи. Таким образом, для устранения наиболее значимых на данный момент трудностей необходимо провести тщательный анализ всех недостатков нефтехимической отрасли в России с целью их устранения. Одной из таких проблем является разрушение оборудования за счёт коррозии металла, в частности, наводороживания.

Наводороживание – это часто встречающийся на практике процесс, суть которого заключается в абсорбции атомарного водорода металлов, в результате чего происходит его охрупчивание и растрескивание. Абсорбирующийся водород способен впоследствии молизоваться в объёме твёрдой фазы, что приводит к высокому узловому напряжению. Таким образом, металлоконструкции, находящиеся под механическим напряжением, претерпевая процессы коррозии и наводороживания, теряют свою прочность, и возрастает вероятность выхода из строя оборудования, что может привести к экологической катастрофе. В свете этого, чрезвычайно актуальной проблемой является разработка комплекса мер по борьбе с коррозией металлов с водородной деполяризацией и наводороживанием. Одним из путей решения является применение ингибиторов коррозии и наводороживания, в частности. Следует учитывать, что наиболее оптимальным будет ингибитор, который обладает универсализмом действия, то есть, наряду с подавлением кислотной коррозии с водородной деполяризацией, замедлять также и процесс наводороживания. Для изучения таких замедлителей коррозионных разрушений металлов необходимо применять сразу несколько методов исследования – комплексное изучение ингибиторов коррозии, например, электрохимический, импедансный, гравиметрический и другие методы. Одним из таких ингибиторов может быть пиридин – ароматический шестичленный гетероцикл, который способен адсорбироваться на металлической поверхности и блокировать активные центры поверхности [1]. В значительной мере электродные процессы будут определяться формой протона, которая будет разряжаться на металлической поверхности, с образованием адсорбированного атомарного водорода. В случае пиридина в кислых средах следует ожидать присутствие исключительно протонированной формы – ионов пиридиния, что существенным образом будет влиять как на кислотность среды, так и на состояние металлической поверхности по мере протекания реакции разряда протонов водорода в различных формах (пиридиния, гидроксония).

Литературный обзор по кинетическим особенностям процесса электролитического выделения водорода был дан достаточно обширно в [1 – 2].

Вначале протекает реакция разряда сольватированных катионов водорода

H⁺_solv + e →Н_адс + solvent                                                             (1)

где solvent – молекула растворителя, затем сток Н_адс может реализовываться согласно реакции электрохимической десорбции (Гейровского)

H⁺_solv+Н_адс+ e → Н₂ + solvent                                                         (2)

или химической рекомбинации (Тафеля)

Н_адс + Н_адс→ Н₂                                                                   (3)

Рассмотренные реакции при различных условиях проведения опыта, могут лимитировать скорость всего процесса в целом, то есть интегральная скорость процесса является в большей мере функцией скорости самой медленной стадии. В этом случае образующийся атомарный водород на поверхности металла может существовать в двух формах – надповерхностной (ответственной за рекомбинацию) и подповерхностной (ответственной за твердофазную диффузию), последний и определяет кинетику наводороживания металлов и сплавов, поскольку за счёт него протекает молизация водорода в объёме твердой фазы.

Влияние пиридина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяются как непосредственно свойствами С₅Н₅N, так и самой системы в целом.

В условиях кислотной коррозии металлов и их наводороживания, следует учитывать основность пиридина. Являясь основанием этот гетероцикл способен присоединять протон водорода превращаясь в соответствующий катион. Следовательно, в двойной электрический слой, образующийся на границе раздела фаз металл/раствор, могут встраиваться катионы пиридиния и существенно повышать ψ₁ – потенциал, что с одной стороны, должно уменьшать скорость процесса кислотной коррозии, с другой, способствовать адсорбции частиц пиридина на металлической поверхности.

В этих условиях конкурентная адсорбция чатсиц пиридина, атомов водорода и хлорид-ионов так же может влиять как на соотношение скоростей основных стадий, так и на интегральную скорость процесса наводороживания металла. Для слабых оснований подобных пиридину положение ионного равновесия также может быть описано кислотной константой ионизации. Следует полагать, что в изученных условиях (комнатная температура) протекает реакция протонирования

С₅Н₅N + Н⁺ → С₅Н₅NН⁺,

в результате чего образуется катион пиридиния. Ион С₅Н₅NН⁺ можно рассматривать как слабую кислоту, которая способна частично ионизироваться в водном растворе, давая ионы водорода и молекулы пиридина. Поэтому:

К_а = [С₅Н₅N] [Н⁺] / [С₅Н₅NН⁺]

Константа равновесия процесса перехода пиридина в его протонированную форму небольшие, вследствии чего используют величины рК_а, являющиеся отрицательными логарифмами этих констант, которые более удобны и информативны. В водных растворах рК_а пиридина (20⁰С) равна 5,23 [3] и действительна зависимость

[С₅Н₅NН⁺] / [С₅Н₅N] = 1,7×10⁵ [Н⁺]

В исследуемых растворах при кислотности среды от 10^-2 до 1 моль/л превышение протонированной формы по отношению к молекулярной форме составляет 1,7×10⁵ - 1,7×10³. Следовательно, в них молекулярная форма однокислотного основания практически отсутствует. Таким образом, катион водорода может разряжаться не только в форме сольватированного иона, но и в форме катиона пиридиния, с последующей адсорбцией молекул пиридина на границе раздела фаз.

Методика эксперимента

Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, масс. %: C – 0,02; Mn – 0,035; Cr – 0.14; S – 0,02; P – 0,025) в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HC1 + (1 – x) M LiC1. Таким образом, можно вводить в систему поверхностно-неактивный катион лития при постоянной концентрации хлорид ионов и постоянной ионной силе, когда активность определяется как произведения концентрации на коэффициент активности, который, в условиях проводимых опытов, можно считать константой. Фоновые растворы получили из фиксаналов для соответствующих концентраций, либо с последующим разбавлением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации.

Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (1 см²) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами.

В водных средах, где на железе замедлена стадия разряда (таблица), для выяснения влияния содержания пиридина на кинетику РВВ при различных фиксированных концентрациях HCl (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99) было изучено влияние концентрации пиридина в интервале 0,5 – 10,0 ммоль/л.

При введении 0,5 мМ пиридина (таблица) величины  и  становятся равными соответственно 0,75 и 0,25, эти значения говорят о лимитирующей поверхностной диффузии [2]. Повышение содержания пиридина до 1 мМ не изменяет критериальные величины процесса выделения электролитического водорода на железе, лимитирующей вновь оказывается поверхностная диффузия ад-атомов водорода на поверхности железа. При содержании 5 мМ пиридина критериальные величины процесса выделения электролитического водорода отвечают замедленной химической рекомбинации.

При наиболее высокой концентрации органического основания (10 мМ) добавки критериальные величины процесса выделения электролитического водорода снова, как и в системах без добавки отвечают лимитирующей стадии Фольмера (таблица).

Таблица 1.

Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы Н₂О – НС1 – С₅Н₅N с составом электролита х М НС1 + (1-х) М LiC1 в присутствии пиридина (водородная атмосфера, комнатная температура)

В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиридина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой [3] согласно ряду: замедленный разряд → замедленная латеральная диффузия → замедленная рекомбинация → замедленный разряд.

Таким образом, варьируя концентрацию пиридина можно контролировать лимитирующую стадию процесса, а, следовательно, управлять процессом коррозии металлов и сплавов. В этом заключается основная идея изучения кинетики и механизма реакции выделения водорода на железе и его сплавах, поскольку от природы замедленной стадии будет зависеть как скорость кислотной коррозии, так и скорость наводороживания. Очевидно, что до настоящего времени нет единой теоретической концепции в отношении процесса наводороживания, и, как следствие, большая часть исследований носят лишь описательный характер, зачастую имеющиеся результаты разных авторов не согласуются. Таким образом, наводороживание металлов и сплавов является одним из первостепенных вопросов, решение которого позволит существенно снизить экономические потери и предотвратить экологические проблемы. Следует учитывать уникальность самого процесса, его направленность, а также факторы, влияющие на скорость процесса. Следует ответить, что процесс твердофазной диффузии определяется не только механизмом и кинетикой электролитического выделения водорода, но и внутренними факторами, например, термодинамикой процесса протекающей в объёме твёрдой фазы, очевидно, что будут присутствовать значимые различия с классической термодинамикой. Кроме того, состояние ад-атомов водорода на металлической поверхности так же неоднозначно как в энергетическом, так и в пространственном смысле. Процесс тока диффузии водорода осложняется большим количеством предшествующих процессов, протекание которых не всегда прогнозируемо, кроме того, соотношение скоростей реакции, предшествующих твердофазной диффузии так же может оказывать влияние на интегральную скорость наводороживания. Для наиболее объективной картины необходимо изучать процесс на нескольких марках металлов и сплавов, поскольку кислотная коррозия металла, не всегда будет означать увеличение скорости процесса наводороживания, вообще эти процессы могут протекать противоречиво.Естественно, для более глубокого изучения вопроса необходимо использовать и другие методы исследования, результаты которых мы представим в следующих работах.

Список литературы:

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.
2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.
3. Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1 // Автореф. дисс…канд. хим. наук. Тамбов. 2011. 20 с.