Телефон: 8-800-350-22-65
WhatsApp: 8-800-350-22-65
Прием заявок круглосуточно
График работы офиса: с 9.00 до 18.00 Нск (5.00 - 14.00 Мск)

Статья опубликована в рамках: VII-VIII Международной научно-практической конференции «Естественные науки и медицина: теория и практика» (Россия, г. Новосибирск, 13 марта 2019 г.)

Наука: Химия

Секция: Неорганическая химия

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Нгуен Д.Д., Нгуен Т.Х., Ковальчукова О.В. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА // Естественные науки и медицина: теория и практика: сб. ст. по матер. VII-VIII междунар. науч.-практ. конф. № 2-3(5). – Новосибирск: СибАК, 2019. – С. 50-58.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА

Нгуен Динь До

канд. хим. наук. Факультета фундаментальных наук, Ханойский университет горного дела и геологии,

Вьетнам, г. Ханой

Нгуен Тху Ха

канд. хим. наук. Факультета фундаментальных наук, Ханойский университет горного дела и геологии,

Вьетнам, г. Ханой

Ковальчукова Ольга Владимировна

д-р хим. наук, проф. кафедры общей химии, Факультета физико-математических и естественных наук Российский университет дружбы народов,

РФ, г. Москва

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10_03_00003_а).

 

Выделены в кристаллическом состоянии и определены кристал­лическая и молекулярная структура 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I), кристаллогидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (II), сокристаллизата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината диметиламмония и хлорида диметиламмония (III). Показано, что все гетероциклы плоские и не являются ароматическими, а состоят из двух сопряженных фраг­ментов, объединенных простыми С–С связями. В случае (I) в формиро­вании кристаллической структуры большой вклад вносят короткие С…О контакты (2.841 – 3.048 Å), объединяющие молекулы в зигзагообразные 2-х мерные цепи, в то время как (II), (III) наиболее важным в образо­вании кристаллов являются водородные связи, формирующие 3-х мерные сетки.

Введение

Одним из фундаментальных свойств органических соединений является делокализация электронной плотности валентных электронов в ядерно-электронном остове молекулы, полимера, кристаллической решетки. Согласно многочисленным экспериментальным данным и теоретическим представлениям, электронная делокализация осущест­вляется в двухмерном и трехмерном измерениях [1-2]. Основное внимание уделяется π-электронной делокализации в плоскостях ядерно-электронного остова органических соединений.

Эталоном делокализации pz-электронов является незамещенный бензол, в котором в шестичленном плоском цикле π-электронная плотность и длины связей выровнены. Отклонение от эталонной (бензольной) ароматичности вызывается понижением симметрии и размеров цикла, а также нарушением числа π-, pz- электронов. Введение гетероатома в сопряженную углеводородную систему приводит к образованию энергетически стабильных функциональных групп, характеризующихся тенденцией к сохранению своей индивидуальности: карбонильных, нитро-, амидных и др).

В последние десятилетия большой ряд структурных исследований выполнен в области оксоуглеродов [3-5] и их гетероаналогов [6-7]. Настоящая работа посвящена синтезу, изучению особенностей кристаллической и молекулярной структуры ряда полиоксосоединений на основе пиразинового и пиридинового циклов.

Экспериментальная часть

Монокристалл 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I) получен перекристал­лизацией из этанольного раствора. Синтез 2,3,5,6-тетраоксопиперазина осуществлен по методике, описанной в [8]. Соединения 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (II) получали путем окислительного нитро­вания 2-амино-3-гидроксипиридина. Навеску 0.3 г исходного вещества растворяли при нагревании в 5 мл этанола, добавляли небольшое количество катализатора (Tb2O3) и затем концентрированную азотную кислоту. Реакционную смесь нагревали до начала интенсивного выделения газа и выдерживали при температуре 80°С в течение 5 мин, а затем при комнатной температуре 2–3 сут до начала кристаллизации продукта

Сокристаллизат III выделен в процессе перекристаллизации II из 10%-ного раствора хлороводородной кислоты. Все соединения выделены в виде монокристаллов коричнево-красных оттенков.

РСА. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур I–III приведены в табл. 1. Структуры расшифро­ваны прямым методом и уточнены полноматричным методом наи­меньших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение в изотропном приближении тепловых параметров для структуры I и с фиксированными температурными и позиционными параметрами для остальных структур. Расчеты выполнены по программе SHELXS 97 [9].

Таблица 1.

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры I – III

Соединение

I

II

III

M

142.08

611.76

312.72

Сингония, пр. гр., Z

Моноклинная, P21/n, 2

Триклинная, P1, 2

Ромбическая, Pnma, 4

a, Ǻ

5.177(1)

8.067(2)

8.990(2)

b, Ǻ

8.625(2)

9.059(2)

14.613(3)

c, Ǻ

5.662(1)

15.983(3)

11.010(2)

a, град

90

79.72(3)

90

β, град

105.22(3)

82.89(3)

90

g, град

90

76.64(3)

90

V, Ǻ3

243.95(8)

1114.0(4)

1446.4(5)

Dx, г/см3

1.934

1.824

1.436

Излучение, λ, Ǻ

MoKα 0.71073

µ, мм-1

0.177

0.170

0.295

T, K

293(2)

Размер образца, мм

0.32 x 0.23 x 0.18

0.50 x 0.35 x 0.15

0.40 x 0.30 x 0.30

Дифрактометр

Enraf- Nonius CAD-4

Тип сканирования

w/2q

Учет поглощения

нет

нет

нет

θmax, град

25.47

 

25.45

Пределы h, k, l

-6≤ h ≤6

 0≤ k ≤10

0≤ l ≤6

0≤ h ≤9

 -10 ≤ k ≤10

 -19 ≤ l ≤19

0≤ h ≤10

 0≤ k ≤17

 0≤ l ≤13

Число независимых отражений:

(N1) / c I > 2σ(I) (N2)

494 / 450

4128 / 2696

1397 / 909

Метод уточнения

Полноматричный MHK по F2

Число параметров

51

390

98

Учет экстинкции, коэффициент

0.04(4)

0.002(1)

0.006(3)

R1/wR2 [I>2σ(I)]

0.0308/0.0914

0.0279/0.0873

0.0435/0.1360

R1/wR2 [все отражения]

0.0452/0.0932

0.1003/0.0925

0.1276/0.1538

S

1.147

1.136

1.119

∆ρmin/∆ρmax, э/Ǻ3

-0.181/0.358

-0.226/0.278

-0.501/0.538

Программы

SHELX97 [18]

 

Результаты и их обсуждение

Согласно РСА, структурную единицу соединения I составляет молекула 2,3,5,6-тетраоксопиперазина, которая в кристалле формирует стопки с расстояниями между плоскостями гетероциклов 2.83 Å и короткие контакты O1…C1* 3.013 Å; O1…C2* 3.048 Å; O2…C1* 2.841 Å; O2…C2* 2.922 Å (рис. 1а). Аналогичные О…С контакты наблюдались рядом авторов для других полиоксогетероциклических соединений и обобщены [19]. Молекулы в слоях I образуют двухмерную сетку водородных связей (рис. 1б, табл. 2).

Таблица 2.

Геометрические параметры водородных связей в структуре I

d, Ǻ

Угол DHA, град

N1-H1...O1#2

N1-H1...O2#3

0.79(2)

0.79(2)

2.52(2)

2.30(2)

3.0639(18)

3.0393(17)

127.7(19)

156(2)

 #2 -x+1/2,y-1/2,-z+3/2; #3 x-1/2,-y-1/2,z+1/2

 

Рисунок 1а. Кристаллическая структура I: образование С…О контактов в соседних слоях

Рисунок 1б. Кристаллическая структура I: упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль кристаллографической оси b)

 

Элементарная ячейка II представляет собой тример 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония, кристаллизующегося с 0.15 молекулами воды (рис. 2а). Данная структура практически поли­морфна структуре соответствующего димера, описанного ранее [10]. Основным отличием является пространственное расположение органи­ческих анионов. В димере они образуют прочные пары «хвост – голова», связанные между собой системой водородных связей с участием двух неэквивалентных катионов аммония (расстояние между средними плоскостями гетероциклов равно 3.25 Å, что не исключает возможность переноса заряда между двумя анионами). Кроме того, каждая пара циклов дополнительно связана в пространстве с тремя соседними парами через карбонильные группы и атомы азота гетероциклов. Структура II в пространстве состоит из трех кристаллографически неэквивалентных тетраоксопиридинат-анионов, уложенных в стопки типа «голова-голова», расстояние между которыми превышает 3.5 Å (рис. 2б) и объединенных в трехмерную цепь посредством сложной системы водородных связей (табл. 3).

Таблица 3.

Геометрические параметры водородных связей в структуре II

d, Ǻ

Угол DHA, град

 N1-H11...O5B#2

 N1-H12...O2#1

 N1-H13...O6#3

 N1-H14...O7B#3

 N2-H21...O8A#4

 N2-H22...O2B#1

 N2-H23...O3A#5

 N2-H24...O2A#1

 N3-H31...O6A#6

 N3-H32...O1W#1

 N3-H33...O7#7

 N3-H34...O6B#1

 N4-H4...O2A#5

 N4-H4...O3A#5

 N4A-H4A...O2#8

 N4B-H4B...O5#9

0.90

0.91

0.95

0.86

0.92

0.89

0.88

0.83

0.71

0.98

1.00

0.89

0.90

0.90

0.84

0.87

2.19

 2.08

2.15

2.21

2.14

2.14

2.14

2.27

2.22

2.20

1.90

2.17

2.25

2.24

 2.12

2.14

3.0674(19)

2.9362(19)

2.903(2)

3.038(2)

3.004(2)

3.0020(19)

2.931(2)

2.8652(19)

2.8175(19)

2.928(9)

2.887(2)

2.923(2)

2.975(2)

3.0288(18)

2.9037(19)

2.9666(19)

161.9

157.5

135.9

161.1

156.0

162.9

148.2

129.5

143.3

130.0

165.9

142.0

137.4

145.8

153.6

157.1

 #1 x,y,z ; #2 -x,-y+1,-z; #3 x-1,y,z; #4 -x,-y+1,-z+1; #5 -x+1,-y,-z+1;

 #6 -x+1,-y+1,-z; #7 -x+1,-y,-z; #8 x+1,y,z #9 x-1,y+1,z

 

Рисунок 2а. Кристаллическая структура II: строение элементарной ячейки

Рисунок 2б. Кристаллическая структура II: упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль кристаллографической оси b)

 

Аналогичная кристаллическая упаковка тетраоксопиридинат-анионов типа «голова-голова» и трехмерная пространственная решетка наблюдается для 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона в струк­туре III (рис. 3, табл. 4).

Таблица 4.

Геометрические параметры водородных связей в структуре III

d, Ǻ

Угол DHA, град

N1-H1...Cl1#3

N3-H32...Cl1#1

 N3-H31...O2#1

0.94

0.88

0.83

2.30

2.32

2.12

3.220(3)

3.167(2)

 2.874(3)

164.8

160.7

151.2

#1 x,y,z; #3 -x+1/2,-y+1,z+1/2

 

Рисунок 3а. Кристаллическая структура III: строение элементарной ячейки

Рисунок 3б. Кристаллическая структура III: упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль кристаллографической оси c)

 

Особенностью молекулярной структуры I – III является их плоское строение (сумма валентных углов при атоме углерода в пара-положении к гетероатому для II, III равны 360.06, 360.00 град. соответственно, что указывает на sp2-тип гибридизации) и неэкви­валентное распределение связей в гетероциклических фрагментах (табл. 6), которые состоят из двух фрагментов, разделенных между собой практически простыми С–С связями, длина которых колеблется от 1.535(2) Å в структуре III до 1.544(2) Å в структуре II.

Таблица 6.

Некоторые длины связей (d, Ǻ) в структурах типа

             Соединение

Связь

I*

d

II**

d

III**

d

1.2031(18)

1.2011(18); 1.2034(18); 1.1985(18)

1.209(2)

1.2033(19)

1.2287(18); 1.2228(18); 1.219(2)

1.223(2)

1.2033(19)

1.2254(18); 1.2239(19); 1.2129(18)

1.223(2)

1.203(18)

1.2050(18); 1.2137(18); 1.2120(18)

1.209(2)

1.361(2)

1.3693(18); 1.3687(18); 1.356(2)

1.358(2)

1.361(2)

1.3740(18); 1.357(2); 1.375(2)

1.358(2)

1.3670(19)

1.407(2); 1.415(2); 1.406(2)

1.412(2)

1.3670(19)

1.415(2); 1.412(2); 1.432(2)

1.412(2)

1.531(2)

1.537(2); 1.537(2); 1.542(2)

1.535(2)

1.531(2)

1.536(2); 1.544(2); 1.544(2)

1.535(2)

* X = NH, ** X = C(NO2), *** X = CH.

 

Амидный С(О)–N(H)–C(O) фрагмент практически идентичен для всех описываемых молекул. Расстояние С–N лежит в пределах 1.358(2) – 1.375(2) Å, что указывает на значительную степень сопряжения связей. Длины С–С связей в фрагменте С(O)–C(NO2)–C(O) структур II и III варьируются от 1.406(2)Å до 1.385(2)Å соответственно. Длины связей карбонильных фрагментов I – III близки (табл. 6) и по своей величине соответствуют двойным С=О связям. Расстояния C–NO2 составляют 1.4227(18) – 1.4338(18) Å для 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионов в II, III.

 

Список литературы:

  1. Минкин В.И., Синкин Б.Я., Миняев Р.М., Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.
  2. Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, М.: Мир. 1972. 590 с.
  3. West R., ed. Oxocarbons. N.Y.: Academic Press, 1980. 235 p.
  4. Seitz G., Imming P. // Chem. Rev. 1992. V. 92. № 6. P. 1227.
  5. Brunner C. // Schweigger’s J. 1823. V. 38. P. 517.
  6. О.В. Ковальчукова, A.И. Сташ, Динь До Нгуен, С.Б. Страшнова, В.К. Бельский. Коорд. Хим. 2013, 39, 136-140.
  7. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. и др. // ХГС. 1999. № 12. С.1690.
  8. Нгуен Динь До, Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина: дис. ⋯ канд. хим. наук: 02.00.01 / Нгуен Динь До. – М.: РУДН., 2013. – 162 с.
  9. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. 2008. A64, Р.112–122.
  10. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., и др. // Докл. РАН, 2000. Т. 372, № 6. С. 768-772.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий

Форма обратной связи о взаимодействии с сайтом