ОБЗОР МЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ

АННОТАЦИЯ

В статье проведен литературный обзор химических, физико-химических методов аналитического контроля содержания редких элементов в различных по природе и содержанию аналита образцах природного и техногенного происхождения, опубликованных за последние 10 лет. Дано краткое описание методик, концентрационных диапазонов определения для различных групп методов. Выявлены их достоинства и недостатки.

Ключевые слова: редкие элементы, методы аналитического контроля.

Общее состояние аналитической химии редких элементов достигнутые в этой области успехи детально рассмотрены в монографии, опубликованной в 1971 г. В данном обзоре предпринята попытка на базе опубликованных работ оценить возможности и перспективы отдельных методов определения содержания редких элементов в различных по природе и содержанию аналита образцах.

Для определения содержания редких элементов применяют различные методы: химические (гравиметрический и титриметрический), физико-химические (фотометрический, флуориметрический, электрохимический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный) методы.

Гравиметрические методы

Для гравиметрического определения содержания редких элементов используют неорганические и органические восстановители. Однако данный метод в присутствии  посторонних элементов, таких как Cu, Hg, Sn, Sb, Bi, Au, Pt, Pd является недостаточно селективным. Для осаждения редких элементов в элементном состоянии применяют такие неорганические осадители, как сернистый газ, серная кислота, гидразин, гидроксиламин, гипофосфит натрия, хлористое олово и другие [1, с. 58].

Гравиметрическим методом селен определяют в техническом селене [2, с. 7], осаждением гидроксиламином солянокислым.

Однако, ввиду длительности, трудоемкости, неселективности гравиметрического метода, данный метод для определения редких элементов применяют крайне редко.

Титриметрические методы

Титриметрическое определение редких элементов основано на методе окислительно-восстановительного титрования. Теллур окисляется легче, чем селен, поэтому для его определения используют бихромат калия или периодат и прочие. Для определения селена используют тиосульфат натрия. Возможно определение титрование раствором перманганата калия, иодидом калия, нитратом серебра и свинца [1, с. 65].

Согласно методике ГОСТ 2082.3-81 молибден определяют титриметрическим методом в гидрометаллургических концентратах. Метод основан на образовании комплекса Mo (V) с трилоном Б в солянокислых и сернокислых растворах. Диапазон определяемых концентраций молибдена составляет от 0,2 % до 1,0 % масс.

Фотометрические методы

Фотометрический метод определения редких элементов является одним из наиболее удобных и до настоящего времени широко используемых в анализах данных элементов. Это связано в первую очередь с доступностью аналитического оборудования, а также удобством и простотой метода.

Фотометрическое определение редких элементов осуществляется при колорометрировании золей этих элементов. Определение хлоридом двухвалентного олова осуществляется при λ = 390 нм – для селена и λ = 440 нм при определении теллура. Определение теллура производят с гипофосфористой кислотой (золь красного цвета, λ=240-290 нм). Золи селена, полученные при восстановлении гидразином, измеряют при λ=250-260 нм [1, с. 75]

Методики фотометрического определения селена основаны на образовании комплексных соединений селена (IV) с ароматическими о-диаминами, преимущественно с  3,3´-диаминобензидином и о-фенилендиамином [4, с. 99].   

В результате взаимодействия селена (IV) с 3,3´-диаминобензидином образуется комплексное соединение - пиазоселенол, которое хорошо экстрагируется органическими растворителями, такими как толуол, бензол, хлороформ и другие. Экстракция органическими растворителями делает метод более чувствительным и селективным. Оптимальными условиями для образования комплексного соединения является интервал рН 2-3.  Определению селена этим методом мешают как сильные окислители, так и восстановители. Окислители превращают диаминобензидин в окрашенный семихинон, а восстановители осаждают элементный селен. Большие концентрации сульфатов также мешают определению селена. Метод позволяет определить 1,0 мкг селена в 10 мл толуола. Ошибка метода в интервале определения концентраций 6,0–60,0 мкг составляет ± 4,2 % .

Для аналитических целей наиболее часто используют незамещенный о-фенилендиамин. Экстракционно-фотометрический метод с использованием этого реагента в хлороформе при соотношении фаз 1:1 обеспечивает извлечение 96 % селена .

Применение о-фенилендиамина в качестве комплексообразующего агента описано в методиках определения селена в теллуре техническом и высокой чистоты, в медном концентрате. Метод основан на образовании в слабокислой среде рН от 0 до 2,5 комплексного соединения селена (IV) с о-фенилендиамином и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 335 нм. В качестве экстракционного реагента для извлечения комплекса селена применяют бензол. Мешающее влияние теллура устраняют добавлением лимонной кислоты [6, с. 1], железо связывают с ортофосфорной кислотой, висмут с трилоном Б [5, с. 1]. Метод позволяет определять селен при содержании от 0,005% до 0,2% при анализе теллура технического , от 0,0001% до 0,02% при анализе теллура высокой чистоты и от 0,0005% до 0,1% при анализе медного концентрата.

В основу фотометрического определения теллура лежат реакции с образованием комплексных соединений с серусодержащими органическими реагентами, такими как тиомочевина, дитизон, висмутол и их производными, обладающими высокой чувствительностью. Образование комплексного соединения теллура с тиомочевиной преимущественно проходит в солянокислой среде в присутствии роданида калия при экстракции комплексного соединения трибутилфосфатом. Взаимодействие теллура с висмутолом  количественно проходит в сильнокислой среде при рН=3,5 с последующей экстракцией комплексного соединения хлороформом.

В последнее время для определения теллура применяют методы, основанные на экстракции низкополярными растворителями галогенидных комплексных соединений теллура с красителями группы родаминов. Реакция теллура протекает в сильнокислой среде, в условиях высокой прочности ацидокомплексов. Применение родаминовых красителей открывает большие возможности при разработке избирательных методов отделения теллура от других сопутствующих элементов.

Несмотря на быстрое развитие и появление большого количества новых фотометрических методов определения теллура, все они по чувствительности и селективности значительно уступают методам фотометрического определения селена.

Электрохимические методы

Среди электрохимических методов определения содержания редких элементов в образцах цветной металлургии наибольшее распространение получил полярографический метод определения, обладающий высокой  чувствительностью, что позволяет проводить определение очень малых количеств исследуемого вещества.

Широкое распространение для аналитического контроля содержания селена в галлии и индии получил метод инверсионной переменно-токовой вольтамперометрии, позволяющий определять концентрацию ионов селена от 5•10-6 % до 1•10-4 %. Метод основан на выделении селена в элементарном состоянии на коллекторе – сере в серной кислоте в присутствии иона бихромата меди (II).

ГОСТ 12645.12-86 регламентирует полярографический метод определения теллура в индии. Метод основан на восстановлении теллура в элементарном состоянии, соосаждением в солянокислой среде гидроксиламином и серноватистокислым натриемс аморфной серой и последующим полярографировании в слабокислом растворе хлористого калия при напряжении -0,8 В.

Атомно-абсорбционные методы

Использование атомной абсорбции в пламени позволяет проводить определение селена и теллура в широком диапазоне концентраций и сочетать достаточно высокую точность и эксперессность анализа. Для определения селена используют следующие аналитические линии 196,0, 204,0 и 206,3 нм. Наиболее чувствительна в воздушно-водородном и воздушно-ацетиленовом пламени линия 196,1 нм. При определении теллура возможно использование следующих линий: 214,3; 225,9 и 238,6 нм.

Атомно-абсорбционный метод находит широкое применение при определении селена в питьевой воде, в комбикормах, концентратах и премиксах и при анализе пищевых продуктах. При анализе  питьевой воды аликвотная часть воды в графитовой печи спектрометра подвергается нагреванию в токе инертного газа (аргона), которая включает в себя последовательные стадии высушивания, озоления, атомизации и отжига печи. В качестве модификатора матрицы выступает нитрат палладия или магния. Диапазон определяемых содержаний аналита в воде 0,002-0,05 мг/дм3.

При анализе комбикормов, концентратов и премиксов [7, с. 2] концентрационный диапазон определения селена составляет 0,3-100,0 мг/кг. При этом испытуемый образец подвергается мокрой минерализации посредством азотной кислоты в системе с обратным холодильником, либо при повышенном давлении с использованием микроволнового излучения. Измерение аналитического сигнала осуществляют при длине волны 196,1 нм. Модификатором матрицы служит нитрат палладия.

Для переведения теллура в атомарное состояние преимущественно используют пламя смесей ацетилена с воздухом.

Определение теллура в никеле [8, с. 63] проводят путем электротермической атомизации в токе аргона и проведением инструментального замера при длине волны 214,3 нм. Метод позволяет определять теллур при содержании от 0,0002% до 0,0010%.

На территории республики допущены к применению следующие методики атомно-абсорбционного определения теллура в различных объектах анализа:

Атомно-эмиссионные методы

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа дает возможности бесконтактного, экспрессного, высокочувствительного определения малых содержаний элементов, что делает его широко используемым как в работе исследовательских лабораторий, так и при проведении рутинного анализа в условиях заводских лабораторий [8, с. 63].

При определении селена атомно-эмиссионным методом возможно использование спектральных резонансных линий 196,089 нм; 203,984 нм. Первая из которых является наиболее чувствительной и дает наиболее точные результаты. Для переведения аналита в раствор проводят кислотное разложение пробы в смеси азотной и соляной кислот, либо азотной кислоте и измеряют интенсивность излучения атомов аналита, возникающего при распылении анализируемого образца в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем [3, с. 3].

Рентгенофлуоресцентные методы

Наибольшее применение данный метод нашел в лабораториях металлургических предприятий при определении содержания редких элементов в сложных по составу образцах металлургического производства. Метод основан на возбуждении флуоресцентного рентгеновского излучения определяемого элемента в пробе. Определение содержания селена проводится по линии Kα с предварительным осаждением аммиаком. Чувствительность при определении составляет 0,1 % [1, с. 143].

Вывод

В литературе представлен большой ассортимент методов аналитического контроля содержания редких элементов в различных по природе объектах в широком концентрационном диапазоне. Выбор метода зависит от цели анализа и материально-технической оснащенности лаборатории. Методы развиваются в основном в области снижения предела определения аналита, что обеспечивается проведением анализа современными высокочувствительными методами. Наибольшее число публикаций приходится на фотометрические методы контроля, несмотря на оснащенность большинства заводских лабораторий современным инструментальным оборудованием, позволяющим проводить экспрессное определение низких содержаний редких элементов.

Список литературы:

1. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура  /  И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков. - М.: Наука, 1971. – 250 с.
2. ГОСТ 20996.1-2014. Селен технический. Метод определения селена. – Введ. 2015-09-01. – М: Стандартинформ, 2015. – 8 с.
3. ГОСТ Р 57165-2016. Вода. Определение содержания элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. – Введ. 2018-01-01. – М: Стандартинформ, 2016. – 29 с.
4. ГОСТ 32221-2013. Концентраты медные. Методы анализа. – Введ. 2015-01-01. – М: Стандартинформ, 2014. – 129 с.
5. ГОСТ 9816.2-84. Теллур технический. Метод определения селена. – Введ. 1985-07-01. – М: ИПК Издательство стандартов, 1983. – 15 с.
6. ГОСТ 19709.2-83. Теллур высокой чистоты. Метод определения селена. – Введ. 1989-01-01. – М: ИПК Издательство стандартов, 1983. – 7 с.
7. ГОСТ Р 56372-2015. Комбикорма, концентраты и премиксы. Определение массовой доли железа, марганца, цинка, кобальта, меди, молибдена и селена методом атомно-абсорбционной спектроскопии. – Введ. 2016-07-01. – М: Стандартинформ, 2015. - 15 с.
8. Галева Э.И. Возможности атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Э.И. Галева, К.В. Холин, Е.С. Нефедьев // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2013. – №9. – С. 63-64.