ОБЗОР МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА

REVIEW OF METHODS FOR DETERMINING CHLORINE CONTENT

Zhuldyz Dautova

master degree graduated student of East-Kazakhstan State University named after S. Amanzholov,

Kazakhstan, Ust-Kamenogorsk

Roza Aubakirova

 candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of HAC, Professor, Department of Chemistry, East-Kazakhstan State University named after Sarsen Amanzholov

Kazakhstan, Ust-Kamenogorsk

АННОТАЦИЯ

В данной статье нами рассмотрены основные методы определения содержания хлора, такие как полярография, ионная хроматография, пламенная фотометрия, потенциометрическое титрование, аргенометрическое титрование и спектральные методы.

ABSTRACT

In this article, we examined the basic methods for determining the chlorine content, such as polarography, ion chromatography, flame photometry, potentiometric titration, argenometric titration, and spectral methods.

Ключевые слова: хлор, метод, полярография, ионная хроматография, спектрометрия, фотометрия, титрование.

Keywords: chlorine, method, polarography, ion chromatography, spectrometry, photometry, titration.

Хлор считается химическим элементом, который относится к одним из более распространенных на нашей планете. Его содержание отмечается в морях и океанах, в минералах, на почвах, в животных и растениях.  Например, огромный резервуар морской воды представляет собой растворенный хлор, который выветрился с континентов планеты и перенесен реками в океаны [10, с 113-119]. Хлор считается также наиболее полезным элементом среди других химических элементов. Области его применения широки: при производстве фторполимеров; в производстве материалов из редкоземельных компонентов, в защите сельскохозяйственных культур; в очистке питьевой воды и в очистке сточных вод; в обеспечение безопасности пищевых продуктов; для очистки и дезинфекции бассейновой воды; в производстве медицинских препаратов;  при производстве респираторных ингалянтов, медицинского оборудования и расходных материалов; при производстве линз и очков для слабовидящих; при производстве военной техники и защитных приспособлений; в аэрокосмической промышленности; в транспортной  индустрии; при производстве строительных материалов, труб и кабелей;  в энергосберегающих технологиях; в индустрии цифровых технологий и коммуникации и так далее [2, с 75]. Обширная область применения хлора определяет необходимость определения его содержания в тех или иных производственных процессах.

Анализ литературного обзора методов определения содержания хлора показал множество различных методов содержания хлора, что обусловило остановиться более детально на отдельных из них.

Полярографический метод.

Данный метод, как отмечают такие авторы, как Я. Гейровский и Я. Кут [5, с.121-122] основан на определении хлора полярографическим способом в азотнокислом растворе, имея полуволну пика около минус 0,05 восстановления ионов хлора по отношению к аноду ртути. При условии, что будут отсутствовать ионы церия. Основан данный метод на ГОСТе 23862.36-79, в котором определены все нормы и требования относительно методов определения хлора в редкоземельных металлах и окислах и редкоземельных металлов [6].

В работе Д.А. Жирухина, Л.С. Козлова, В.Т. Новикова [7, с 7-11] предложена своя методика определения содержания хлорид - ионов полярографическим способом на базе углеродных материалов. Данный метод основан на использовании ПУ-1 (универсальный полярограф), при помощи встроенной в компьютер платы АЦП ЛА-70М и термостата MLW U15C. Ртутный капающий электрод имел период капания 0,5 с р.к.э., с принудительным отрывом капли, при скорости в 1 мг/с течения ртути. Расчёт содержания хлорида в полярографической ячейке осуществлён по формуле (1):

                                                                     (1)

Затем была проведена кислотная обработка раствором HCl (7 %) и HF (15%), промывка дистиллированной водой и сушка при 120 градусах и введение ионного хроматографа. В результате установлено, что концентрация хлорида равна 3,82∙10^–4 моль/л, что соответствует 7,64∙10^–4моль/л исходной концентрации хлорида в исследуемом растворе.

Метод ионной хроматографии.

Данный метод, как отмечается в работе А.В. Пирогова и Е.Н. Шаповалова [6, с 49] имеет свои особенности, так как основан на разделении анионов хроматографически, исходя из их разной подвижности ионов хлора, в процессе миграции по колонке (ионно-хроматографической) и дальнейшей регистрацией электропроводности, в используемом растворе (элюате).

Определение хлора проводится в настоящее время по данному методу, используя ионный хроматограф «Стайер», укомплектованный колонкой с анионообменной марки «Илсиан-6», в качестве элюента используется раствор 0,02 М Na₂CO₃+0,024 M NaHCO₃. При определении содержания хлора на базе углеродных материалов, как было отмечено, Д.А. Жирухиным, Л.С. Козлым, В.Т. Новиковым, данный метод показывает большие результаты, в сравнение полярографическим способом, так как при проведении подобного анализа, так показывает содержание хлора -8,7∙10^–4 моль/л.

Наиболее эффективным является данный метод на условиях кондуктометрического детектирования, так как используемая в настоящее время аналитическая система Mitsubishi AQF-2100H позволяет измерить содержание хлора не только в нефти, но и иных органических веществах, содержащей галогены или серу.

Спектральные методы.

Эти методы отмечены в работе Н.С.Фруминой, Н.Ф.Лисенко, М.А.Черновой. Они направлены на определение содержания хлора в видимых ультафиолетовых областях [14, с 393-397]. Определяется чувствительность линий хлора при возбуждении низковольтного спектра и искре конденсирования, которые не превышают сотых долей процента. Находятся линии чувствительности хлора в рамках: Cl I 134,72 - Cl II 107,105 нм. Для увеличения чувствительности определения содержания хлора спектральным методом, вводят часто в объект анализа отдельные добавки: (Rb, Cs, Ва) соли тяжелых элементов с более показателями ионизации, что позволяет повысить в 2—3 раза спектральность линий хлора (Я.А. Верезин) [11]. Можно повысить чувствительность хлора, при спектральном определении с помощью способов концентрирования или методов химического обогащения. В настоящее время используют для спектрального определения содержания хлора спектрографы различных модификаций: ИСП-51и - 22, ДФС-2,- 6 и - 28, «лазерный микроанализатор «Хильгер» и «Цейс».

Метод пламенной фотометрии.

Этот метод по определению содержания хлора основан на наличие молекулярных полосам некоторых хлоридов металлов: олова, серебра, меди. Довольно распространенным способом, как отмечается в работе Ю.В. Рублинецкой и Б.М. Стифатова, является метод определения хлора в его ионном состоянии, полученного после осаждения ими избытка ионов серебра. Затем удаляют центрифугированием, полученный осадок хлорида серебра, и определяют остаточное серебро способом пламенной фотометрии. Составляет точность данного метода, погрешность в размере +5%. Для определения хлора используется обычно полоса спектра хлорита меди (СиС12), обнаруживаемая в кислородно-водородном пламени.  Приходится максимум полосы спектра обычно согласно многим проведенным экспериментам - на 435,4 нм. Используется в качестве растворителя в данном методе диметилформамид. Возможности метода заключается в его предельном обнаружении содержания хлора до 0,02 г-ион/л. При этом можно снизить эти показатели можно посредством повышения давления кислорода и понижения в горючей смеси давления и количества водорода [12, c 211].

Следует выделить новый прием в методе пламенной фотометрии (П. В. Зайева), который используется все чаще в последнее время [10, c 201-220]. Таким методом является молекулярно-эмиссионный анализ, согласно которого применяется полый стержень, который умещают в полость и вводят в холодное пламя, имеющее водородный состав. Наиболее эффективным стержнем оказался, стержень изготовленный                  из стали. Результаты свечения проб показали следующие спектры в пламени смеси водород—азот—воздух, что позволило установить возникновение излучения молекул следующих хлоридов: MnCl, СоС1₂, InCl, SnCl, РЬС1₂, FeCl₂.

Метод атомной абсорбции.

Данный метод, как отмечает А.В. Волженин [4] основан на определение хлорид-иона, способом вакуумного ультрафиолетового излучения, так как лежат в области вакуумного ультрафиолетового излучения более чувствительные атомные линии, которые позволяют поглощать атомы хлора. В вакуумной ультрафиолетовой области излучения можно определять хлор при помощи детектора фотопонизационного. Нужно отметить, что методы атомной адсорбции являются косвенными. Все они основаны на реакции образования AgCl (малорастворимого). Производится определение содержание хлора совместно с определением серебра, после растворении серебра в растворе аммиака: из осадка AgCl или пепрореагировавшего серебра из раствора избыточного состава.  Погрешности этого метода заключаются в том, что мешают обычно определить ионы хлора, наличие в составе бромид-ионов и ионы ртути.

Принципиально другой способ атомной абсорбции для определения содержания хлорид-иона основан на переведении его на иной уровень, за счет введения фенилхлоридов, которые хлороформом экстрагируются и затем определяют концентрацию хлорид-иона, после испарения его хлороформа на водяной бане и дальнейшего растворения в этилацетате сухого остатка, по атомной линии ртути. По данному методы отмечается предел обнаружения содержания хлора в количестве - 0,015 мкг/мл,  при погрешности в 4,6 %. В целом данный подход считается более селективным и чувствительным по сравнению с методом применения AgCl.

Метод потенциометрического титрования.

Метод потенциометрического титрования по содержанию хлора, как отмечают в своих исследованиях Е.И. Баранова, Е.Н. Выскубова, Т.П. Бажина Т.П., выделяя их, иных методов потенциометрического анализа [1].  В ходе исследования установлено, что данный метод преследует цель определения количества вещества в растворе способом титрования вещества раствором стандартного реагента. Сущность данного метода основана на том, что применяются здесь электроды анионитовые и ионоселективные, которые располагают своей избирательностью, в данном случае к хлорид-ионам.

Данный метод основан на реакции осаждения, катионами серебра, ионов Cl и Br, с образованием галогенидов малорастворимого вида, как отмечается нами в примере следующей химической реакции:

Cl +Ag+=AgCl_b

Br + Ag+ = AgBr.

При этом ими отмечается, что если используется не содержание хлора, а содержание серебра, то в данной реакции используют хлорида натрия (или хлорид калия) в растворе. Для более детального понимания этого метода имеют большое значение кривые титрования. Предлагается обычно для примера случай потенциометрического титрования раствора хлорида натрия (10,00 мл 0,1 н.) раствором нитрита серебра (0,1 н.). Отрицательный или активный логарифм концентрации определения содержания через рСl хлорид-ионов устанавливается следующей формулой (2):

                                                          (2)

Метод аргенометрического титрования.

Аргентометрия, как отмечают  Н.М. Дубова, Т.М. Гиндуллина [14, c 52], является  методом осадочного титрования. В его основе лежат реакции создания трудно растворимых солей серебра, по формуле (3):

                                                                      (3)

где под X^- можно понимать Cl^-, Br^- или другие элементы.

Титрантом выступает вторичный стандартный раствор в виде AgNO₃. А первичным стандартным раствором выступает NaCl (хлорид натрия). Покажем на фактической формуле: AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃. Титрование проводят (при использовании индикатора в виде 5 % K₂CrО₄.) до появления осадка коричнево-красного Ag₂CrО₄:

2AgNO₃ + K₂CrО₄  = Ag₂CrО₄¯+ 2KNO₃.

Методы аргентометрии делят на следующие группы:

- безиндикаторные методы определения содержания, в том числе и хлора (метод равного помутнения (Гей-Люссака); метод до точки просветления);

- индикаторные методы определения содержания, в том числе и хлора (методы Мора, Фаянса - Фишера – Ходакова, Фольгарда) [13, c  17].

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие выводы. Для определения содержания хлора отмечается множество различных методов. Все они имеют свои преимущества и отдельные недостатки. Поэтому рекомендуется при принятии решения об использовании того или иного метода ориентироваться на область их применения и технические возможности относительно проведения испытания. Экспериментальные данные, полученные тем или иным методом,  следует сопоставлять с результатами иных методов по определению хлора, что позволит подтвердить правильность того или иного разработанного алгоритма.

Список литературы:

1. Баранова Е.И, Выскубова Е.Н., Бажина Т.П. Потенциометрическое определение “активного хлора” в электрохимически обработанных хлоридсодержащих электролитах. URL: https://research-journal.org/c
2. Борисова, Л. В. Аналитическая химия – М.: Наука, 1974. – 319 с
3. Верезин Я. А.— В кн.: Прикладная спектроскопия. – М.: Наука, 1969, с. 393—397.
4. Волженин А.В. Возможности атомно-абсорбционной спектрометрии с двухстадийной зондовой электротермической атомизацией. Новосибирск 2019. URL: https://docviewer.yandex.kz/view/0/?page=
5. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. /Под ред. д.х.н. С. Г. Майрановского. – М.: Мир, 1965. – 560 с.
6. ГОСТ 23862.36-79 Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения хлора URL: http://docs.cntd.ru/document/1200010967
7. Жирухин Д.А., Козлова Л.С., Новиков В.Т. Полярографическая методика определения хлорид ионов в углеродных материалах – 2013. – Т. 27, № 7 (147). – с. 7–11.
8. Зайцева, П. В. К вопросу определения рения методами атомно-абсорбционной спектрометрии и пламенной фотометрии / П. В. Зайцева, А. А. Пупышев, О. В. Евдокимова, К. Ю. Шуняев // Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием: материалы научной школы. – Краснодар, 2012. – с. 201–220.
9. Луцик В.И. Электрохимические методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа: учебно-лабораторный практикум / В.И. Луцик, А.Е. Соболев, Ю.В. Чурсанов; 1-е изд. – Тверь: ТГТУ, 2007. – 52 с.
10. Отто М. Современные методы аналитической химии. – М. Издательство «Техно- сфера», 2008. – 539 с.
11. Пламенная фотометрия: метод. указ. к лаб. работе. / Сост.: Б.М. Стифатов. –URL: http:samgtu.ru/files/5_plamennaya_fotometriya
12. Слепушкин, В.В. Локальный электрохимический анализ / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая. – Москва: Физматлит, 2010. – 309 с.
13. Титриметрические методы анализа: учебно-методическое пособие / Н.М. Дубова, Т.М. Гиндуллина – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011 – 100 с.
14. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа/ Методическое пособие. – М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2007. – 109 с.