СТРУКТУРНО-ФОРМИРУЮЩАЯ РОЛЬ АНИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ

АННОТАЦИЯ

Проведено сравнительное потенциометрическое исследование рН некоторых солей цинка и алюминия, применяемых в медицинской практике. Полученные количественные данные,  подтверждают нелинейную динамику рН для исследуемых солей и позволяют оценить состояние системы «раствор соли слабого основания» в зависимости от природы аниона и концентрации соли при помощи потенциометрического метода и метода графического ранжирования. Матричное изображение в отличие от потенциометрии, позволило фрагментарно рассмотреть процесс изменения рН и увидеть различия между солями, выявить роль анионов в формировании структуры растворов. Кроме того, рассмотрена (изучена) динамика процессов структурообразования в исследуемых растворах. Сопоставление экспериментальных данных с расчётными даёт возможность оценить степень межмолекулярного взаимодействия в растворах, скорость взаимодействия со средой и, наряду со степенью структурных преобразований, оценить потенциальную, в том числе биологическую активность исследуемых солей цинка и алюминия. Показано, что растворы солей цинка больше подобны друг другу и соответствуют теоретическим представлениям о кинетических частицах в широком диапазоне концентраций (0,001 - 0,1 М). Соли алюминия, напротив, при растворении дают более специфические системы, отличающиеся по структуре от теоретических воззрений. Анионы при растворении солей больше воздействуют на ионы алюминия, чем на катионы цинка.

ABSTRACT

A comparative potentiometric study of the pH of some zinc and aluminum salts used in medical practice was carried out. The obtained quantitative data confirm the nonlinear pH dynamics for the studied salts and allow us to evaluate the state of the "low – activity alkali salts solutions" system depending on the nature of the anion and the salt concentration using the potentiometric method and the graphical ranking method. The matrix image, in contrast to potentiometry, allowed us to consider the process of pH change in fragments and to see the differences between salts, to identify the role of anions in the formation of the structure of solutions. In addition, the dynamics of structure formation processes in the studied solutions is considered (studied). Comparison of experimental data with calculated data makes it possible to evaluate the degree of intermolecular interaction in solutions, the rate of interaction with the medium, and, along with the degree of structural transformations, to evaluate the potential, including biological activity of the studied zinc and aluminum salts. It is shown that solutions of zinc salts are more similar to each other and correspond to the theoretical concepts of kinetic particles in a wide range of concentrations (0.001 - 0.1 M). Aluminum salts, on the contrary, when dissolved, give more specific systems that differ in structure from theoretical views. Anions when dissolving salts have more effect on aluminum ions than on zinc cations.

Ключевые слова: катионы, цинк, алюминий, анионы, рН, структура раствора, структурообразующая роль анионов, потенциометрия, расчетная матрица, графическое ранжирование.

Keywords: cations, zinc, aluminum, anions, pH, solution structure, structure-forming role of anions, potentiometry, calculation matrix, graphical ranking.

рН является одним из важнейших физико - химических параметров, характеризующих состояние среды. Процессы гидролиза оказывают на него серьёзное влияние. Если основание катиона относится к слабым, то при гидролизе его солей происходит закисление среды, что и наблюдается, например, для солей алюминия, цинка. Эта проблема особенно значима, если анион представлен минеральной кислотой, а сама соль применяется в сухом виде или в виде концентрированного раствора.

Биологические жидкости, с которыми контактируют лекарственные препараты, являются водными средами, при этом обладают постоянством рН. При введении препаратов алюминия, железа или цинка есть вероятность превышения их буферной емкости, со снижением рН до опасных уровней и дисфункции контактирующих тканей. Информации о состоянии среды, как таковой, и особенно физиологических жидкостей при воздействии концентрированных растворов солей «тяжелых» металлов мало.

Поэтому целью исследования, является изучение динамики состояния водной среды при изменении концентрации ионов цинка, алюминия и железа.

В медицинской практике применяется ряд неорганических солей «тяжелых» металлов. Некоторые соли цинка (Zn²⁺) обладают существенной биологической активностью, что позволяет широко применять их в качестве основного или одного из основных компонентов современных лекарственных препаратов. Содержание цинка существенно для активизации действия иммунной системы, регенеративных процессов, повышает эффективность действия инсулина, способствуя его накоплению в тканях, улучшает передачу нервных импульсов. Наиболее распространены в медицине сульфат, нитрат и хлорид цинка, хотя в последнее время преимущественное применение находят соединения с органическими кислотами. Существуют различные формы цинксодержащих препаратов: таблетки, растворы для инъекций, капли, свечи и т.д.

Неорганические соли алюминия так же, как и цинка имеют давнюю историю использования в медицинской практике. Например, (K₂SO₄*Al2(SO4)3*24H20) в дерматологии и др. (Al₂(SO₄)₃) – в офтальмологии; соли алюминия являются активной частью ряда эффективных препаратов «Имодент», «Алюмогель», «Гемостаб», «Алюмосил»; антацидных и обволакивающих - «Фосфалюгель», «Алмагель»; энтеросорбентов - «Смекта», пищевая глина и др. [1, 2, 3].

Материалы и методы.

В эксперименте были использованы: алюминий хлорид безводный марки Extra pure, нитрат 9-водный марки ч, производства Россия; сульфат 18-водный марки ч производства Россия. Соли цинка: хлорид цинка безводный марки ч.д.а., производства Чехия; нитрат цинка 6-водный марки ч., производства Россия и сульфат цинка 7-водный, марки х.ч., производства Россия. Для проведения потенциометрического исследования в качестве среды использовали воду очищенную (по фармакопейной статье ФС.2.2.0020.15).

Исходная температура среды 25˚С. Потенциометрическое исследование растворов проводили на стандартном лабораторном иономере ИТАН (Томь Аналит, Россия). Измерение проводили с включённой магнитной мешалкой до стабилизации значений рН. В мерные стаканы наливали одинаковый объём воды очищенной, фиксировали исходное значение рН, затем последовательно вносили навески соли, перемешивали до полного растворения соли. Измерение рН проводили до стабилизации значений электропотенциала при постоянной температуре. Параллельно проведено не менее 5 определений.

Для расчетов и графопостроения использована программа Microsoft Office Excel. Для изучения компонентности смесей использованы авторский метод графического ранжирования и расчетный способ на основе матричных методов анализа Уоллеса – Каца и Симондса – Кенкара и метода наименьших квадратов [4].

Результаты и обсуждение.

На рисунке 1 представлены результаты исследования зависимости рН(С) растворов некоторых солей цинка и алюминия. При увеличении концентрации солей происходит смещение рН в кислую область, что связывают с активизацией процессов гидролиза.

В результате исследования процесса растворения солей цинка (рис. 1А) мы установили: при растворении соли происходит изменение рН раствора в диапазоне концентраций 0,01-0,1 М до стабилизации рН в условиях  равновесия. Повышение концентрации приводит к разрушению системы – появляется опалесценция и хлопья малорастворимых продуктов гидролиза. Активный процесс изменения рН имеет место лишь в диапазоне концентраций 0,01-0,04 М. Отмечено, что растворы сульфата цинка вызывают несколько более сильное снижение рН, чем нитрата и хлорида в сопоставимых концентрациях. Наименьшая интенсивность наблюдается для растворов хлорида. Растворы с молярностью 0,2-0,5 имеют кислотность на уровне 3,3-3,5 единиц не зависимо от аниона соли [5]. В совокупности это позволяет предположить существование более высокой сравнительной активности сульфат-ионов в присутствии катионов цинка, которые управляют структурными и кинетическими показателями анионов. Для нитрата и хлорида цинка данные показатели менее выражены и поэтому преобразование водной среды менее заметно и более сглажено.

Для солей алюминия наибольшее падение pH и, соответственно, максимальная активность выявлена при растворении безводного AlCl₃. Характер процесса растворения солей алюминия менее схож между собой, чем для солей цинка. Интенсивность (темп) снижения рН при растворении в воде нитрата или сульфата алюминия несколько ниже при сопоставимых молярных концентрациях. При достижении концентрации 0,5-0,1 моль/л алюминия уровень рН стабилизируется на уровне 2,5-2,6 единиц, образование опалесценции не наблюдается вплоть до 1 М растворов.

А  Б

Рисунок 1. Экспериментальные кривые изменения рН от молярной концентрации солей цинка (А) и алюминия (Б) в воде, интерполяция экспериментальных кривых, и расчетная зависимость рН от концентрации соли цинка (рКв= 7,69) и алюминия (рКв=8,86)

Для оценки достоверности экспериментальных данных использовали кривые расчётных значений рН для изученных концентраций солей. рН растворов гидролизующихся солей рассчитывали по уравнению Гендерсона – Гассельбаха:

рН= 7- ½рКв – ½ lgС.

Продукт гидролиза по 1-й ступени [AlOH]²⁺ или [Al(H₂O)₅OH]²⁺ по разным источникам имеет константу ионизации 9,12*10^-10 … 1,38*10^-9. Константа основности для солей цинка 2,04*10^-8. В обоих случаях результаты расчета рН растворов солей цинка и алюминия в выбранных молярных концентрациях достаточно близки к экспериментальным значениям (рис.1).

Для солей цинка расчётная кривая при малых концентрациях накладывается на значения рН растворов хлорида, при более высоких концентрациях теоретическая кривая находится в менее кислой зоне. Отличие расчётных значений рН от полученных экспериментально, показывает степень межмолекулярного взаимодействия, существующую в данном растворе при данной концентрации.

Для интерпретации экспериментальных данных в координатах рН(С) нами применён метод графического ранжирования [4], состоящий в расчете прироста отклонений от среднего между линейными значениями. Для наглядности за единицу принимаем прирост в расчетной кривой, столбцы располагаем в логической последовательности. Рисунок 2 демонстрирует однотипность приростов отклонений между рядами (рН) в для каждой исследуемой соли при концентрациях солей 0,001-0,3 М, что предполагает линейность изменения структур и компонентного состава. Для солей цинка характеристики процессов в растворах нитрата, хлорида и сульфата приближаются друг к другу с ростом концентрации, при этом увеличиваются различия с теоретическим описанием процесса в системе. Более высокие концентрации солей цинка рассмотрены не были, что определялось потенциальной величиной их биологической активности.

А Б

Рисунок 2. графическое ранжирование матриц рН(М) для солей цинка (А) и алюминия (Б) для низких концентраций

Темп прироста отклонений рН в растворах алюминия достаточно стабилен в широком диапазоне концентраций. Прирост отклонений в растворе нитрата не подобен приросту в растворах сульфата и хлорида, расчетные значения рН отличаются от эмпирических данных, при этом системы максимально устойчивы в рассматриваемом диапазоне концентраций. Повышение концентрации алюминия ведет к нарушению индивидуальности значений прироста отклонений рН от среднего в растворах каждой из солей, графики теряют подобие, что говорит о структурной перестройке систем.

Для более точного анализа компонентного состава растворов солей проведен расчет матрицы свободных векторов, который подтвердил выводы графического решения. Так матрицы рН(С) для трех растворов солей цинка в сопоставлении с расчетными значениями рН по катиону цинка в одинаковых молярных концентрациях при размахе молярности в 10 раз дают одно решение при различных исходных значениях концентрации (от 0,004 М и выше, более низкие концентрации имеют другое решение). Таким образом, для растворов солей цинка наблюдается последовательное изменение свойств системы и их сближение при достижении децимолярных количеств.

Решение матрицы рН(С) в пределах 0,001÷0,1 М для растворов трех солей алюминия при сопоставлении с расчетными значениями рН по катиону алюминия дает более чем один свободный вектор. При этом решение малой матрицы данных рН для растворов сульфата и хлорида дает один ответ. При более высоких концентрациях наблюдается изменение свойств системы. Предположения о структурно - формирующей роли катиона в растворах солей  подтверждаются наложением расчётных кривых рН.

В результате, в растворах хлорида цинка принципиальных структурных изменений не происходит. С ростом концентрации сульфата и нитрата цинка в растворе структурные изменения среды имеют место, причём их направленность приводит к увеличению подобия систем, что подтверждает расчетный матричный анализ.

Наименьшая скорость взаимодействия со средой, выявлена для нитрата алюминия. Для нитрата алюминия и хлорида алюминия течение процесса имеет общие черты (ранг матрицы равен единице). При сопоставлении экспериментальных кривых с расчётной, видно, что равновесный процесс отличается от модели, что объясняется наличием и спецификой межмолекулярного взаимодействия в данных системах. Отсюда можно предполагать, что анионы влияют на сольватную сферу и суммарный ионный заряд больше, чем предполагается по теории образования аквакомплексов алюминия, что приводит к определенным особенностям растворов алюминия при разведениях ниже децимоль.

Вывод. Получены количественные данные, которые позволяют оценить состояние системы «раствор соли слабого основания» для исследуемых растворов цинка и алюминия, в зависимости от природы аниона и концентрации соли при помощи потенциометрического метода и метода графического ранжирования. Применение матричного метода позволило получить данные о динамике формирования растворов, выявить различия присущие как катионам, так и анионам в исследуемых системах. 

Сопоставление экспериментальных данных с расчётными позволяет оценить степень межмолекулярного взаимодействия в растворах; скорость взаимодействия со средой и наряду со степенью структурных преобразований оценить потенциальную, в том числе биологическую активность исследуемых солей цинка и алюминия.

Список литературы:

1. Бэйли, Д.Х. Клиническая стоматология / Д.Х. Бэйли, Д.Е. Фишер // Клиническая стоматология. – 2004. – Т.2. – С. 34-42.
2. Геранин, С.И. Особенности гемостатического действия гелей «Алюмогель» и «Вискостат клиар» для тропического применения / С.И. Геранин // Актуальные проблемы современной медицины: Вестник украинской медицинской стоматологической академии. – 2008. – Т. 8, №3. – С. 123-125.
3. Маркелов, Д.А. Сравнительное изучение адсорбционной активности медицинских сорбентов / Д.А. Маркелов, О.В. Ницак, И.И. Геращенко // Химико-фармацевтический журнал. – 2008. – Т. 42, №7. – С. 30-33.
4. Ельцова Н.О., Будко Е.В. Применение методов матричного анализа и графического ранжирования массивов экспериментальных данных ИК-спектров для изучения межкомпонентных процессов в смесях фенирамина малеата. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85, №9, с.22-28 
5. Живописцев, В. П. Аналитическая химия цинка / В. П. Живописцев, Е. А. Селезнёва // Серия: Аналитическая химия элементов. - М.:Наука. – 1975. – С. 12-19.