СПИН-ЗАПРЕЩЕННЫЕ НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ С УЧАСТИЕМ АКТИВНОГО ЦЕНТРА ФЕРРЕДОКСИНА

Лыхин Александр Олегович

инженер кафедры информационно-управляющих систем СибГАУ, студент СФУ, г. Красноярск

E-mail: alexandr_lykhin@mail.ru

Кузубов Александр Александрович

канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр., СибГАУ, доцент СФУ

г. Красноярск

E-mail: alex_xx@rambler.ru

Елисеева Наталья Сергеевна

инженер кафедры информационно-управляющих систем СибГАУ, аспирант СФУ, г. Красноярск

E-mail: nataxa1.09@mail.ru

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0916

Одной из наиболее актуальных задач в области динамики химических реакций является изучение неадиабатических процессов [2, 5]. Реализация неадиабатических эффектов в системах с переходными металлами напрямую связана со спин-орбитальным взаимодействиям между электронными состояниями с разным спином. В этой связи, актуальной задачей является рассмотрение железосодержащих белков, и в частности ферредоксина. В роли активного центра этого белка выступает кластер [2Fe–2S], который связан с 4 цистеиновыми остатками, формирующими близкое к тетраэдрическому окружение для каждого атома Fe. Рассмотренная модель активного центра характеризуется, заменой цистеиновых остатков на тиометильные группы.

Применение теории функционала плотности в моделировании структуры активного центра ферредоксина, показало возможность существования окисленной формы кластера [2Fe–2S–4(SCH₃)]^2- в виде одной из 17 равновесных конформаций, отличающихся величиной двугранного угла образуемого атомами Fe–Fe–S–C [3]. На основании квантово-химических расчетов приведенной модели были рассмотрены пять наиболее энергетически выгодных структур окисленной формы кластера [2Fe–2S–4(SCH₃)]^2- отличающихся величинами двугранных углов Fe–Fe–S(Cys)–C, где S(Cys) – терминальные атомы серы. Моделирование отобранных конформеров проводилось в рамках теории функционала плотности в квантово-химическом пакете GAMESS [4]. Расчеты проводились с использованием обменно-корреляционного функционала PBE [6] в базисном наборе def2-TZVP [7] характеризующимся высокой точностью приближения. Оптимизация конформеров проводилась без наложения ограничений по симметрии до достижения стандартного критерия сходимости. Были рассмотрены конформеры в антиферромагнитном состоянии (S=0) и в триплетном спиновом состоянии. Для наиболее энергетически выгодных конформеров также рассчитывались состояния с более высокой мультиплетностью.

Атомы железа и связанные с ними мостиковые атомы серы S3 и S4 расположены практически в одной плоскости. Выход атома серы из плоскости трёх атомов не превышает 4º (рисунок 1). Отличия между конформерами связаны с различным положением тиометильных групп.

Рисунок 1. Строение конформера A1 кластера [2Fe–2S–4(SCH₃)]^2-

Согласно значениям таблицы 1 наиболее энергетически выгодную конфигурацию в синглетном спиновом состоянии имеют два конформера — D1 и E1. В случае триплетного состояния конформер C3. Распределение спиновой плотности на атомах железа синглетного состояния кластера свидетельствует об антиферромагнитном упорядочении спинов, при котором неспаренные электроны с одинаковым спином локализованы на разных атомах Fe. Рассчитанные спиновые плотности для Fe1 и Fe2 равны по абсолютным значениям и противоположны по знаку. В соответствии со значениями квадратов длины вектора спинового момента можно определить величину суммарного спинового числа, которая округленно для значений S² 4 и 2 составляет 3/2 и 1. Так как заряды атомов железа равны, то в случае S²≈2, каждый из электронов локализуется на одном из атомов железа. При этом проекции спина у электронов направлены в противоположные стороны, что дает суммарную проекцию спина равную 0. В случае S²≈4, электронное облако третьего электрона делокализовано между атомами железа и мостиковыми атомами серы. Моделирование структур фиксированной геометрии C3 и E1 в состояниях с различной мультиплетностью свидетельствует о том, что для данных конформеров основным является триплетное и синглетное спиновые состояния соответственно.

Таблица 1

Относительные энергии оптимизированных структур

При оптимизации синглетного состояния структуры C3 был получен конформер X1 близкий по энергии к D1 и E1 и вместе с тем имеющий геометрию наиболее близкую к исходной структуре C3 (рисунок 2). Триплет-синглетный переход C3 (S=1) в X1 (S=0), осуществляется смещением внешних атомов серы, связанных с одним центром. С другой стороны переходы между конформерами D1 или E1 и C3 связаны с перемещением тиометильных групп.

Рисунок 2. Строение наиболее выгодных конформеров кластера

Путь перехода между конформерами был разделен на 10 промежуточных геометрий. Плавное изменение положений атомов, при переходе от одной структуры к другой, достигалось путём интерполяции геометрических параметров системы во внутренних координатах [1]. На рисунках 3 и 4 представлены два различных триплет-синглетных перехода.

Рисунок 3. Триплет-синглетный переход I

Рисунок 4. Триплет-синглетный переход II

Геометрия, соответствующая пересечению кривых, использовалась в качестве исходной при поиске минимума энергии на пересечении синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии. Поиск минимума проводился при помощи процедуры MEX пакета GAMESS по стандартным критериям. Полученные переходные состояния близки по геометрическим параметрам и отличаются лишь расположением одной метильной группы.

В случае перехода II полученная геометрия, отвечающая минимуму энергии на пересечении синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии, оказалась ниже точки пресечения кривой на рис. 6 на 2,8 ккал/моль. В результате разница между энергией конформера C3 в триплетном спиновом состоянии и переходным состоянием I и II переходов равны 0,95 и 0,91 ккал/моль соответственно.

Таким образом, незначительные энергетические различия в полученных структурах обуславливают высокую вероятность переходов между устойчивой конформацией С3 в триплетном спиновом состоянии и конформерами E1 и X1 с одновременным понижением мультиплетности системы до синглетного состояния. Подобные переходы представляются очень важными в процессах спин-орбитального взаимодействия. Воздействуя на геометрические параметры модельного кластера активного центра ферредоксина [2Fe–2S–4(SCH₃)]^2-, в частности положения лигандов, можно достичь изменения мультиплетности системы. С одной стороны, данные переходы обуславливают возможность существования кластера в различных спиновых состояниях, с другой открывают широкие возможности по применению в рамках спин-запрещенного неадиабатического катализа.

Список литературы:

1.Bode, B.M. MacMolPlt: a graphical user interface for GAMESS / B.M. Bode, M.S. Gordon // J. Mol. Graph. Mod. — 1998. Vol. 16. — P. 133—138.

2.Cui, G. Adiabatic and nonadiabatic bond cleavages in Norrish type I reaction / G. Cui, Z. Sun, W. Fang // J. Phys. Chem. A. — 2011. Vol. 115. № 36. — P. 10146—10153.

3.De Oliveira, F.T. DFT study of the intrinsic conformations of [2Fe–2S–4(SCH₃)]^2- clusters and their influence on exchange coupling / F.T. De Oliveira, E. Münck, E.L. Bominaar // Inorganica Chimica Acta. — 2008. Vol. 361. — P. 1192—1196.

4.General atomic and molecular electronic structure system / Schmidt, M.W. et al. // Journal of Computational Chemistry. — 1993. Vol. 14. — P. 1347—1363.

5.Mahapatra, S. Excited electronic states and nonadiabatic effects / S. Mahapatra // Accounts of Chemical Research. — 2009. Vol. 45. № 8. — P. 1004—1015.

6.Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, J. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. — 1996. Vol. 77. — P. 3865—3868.

7.Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2005. Vol. 7. — P. 3297—3305.