ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКСИДА ЦИНКА

Аль-Обайди Надир Джасим

аспирант, физ. фак. ДГУ, г. Махачкала

E-mail: nadph73@yahoo.com

Рабаданов Муртазали Хулатаевич

д-р физ.-мат. наук, профессор, ректор ДГУ, г. Махачкала

Рабаданов Рабадан Абдулкадырович

д-р физ.-мат. наук, профессор ДГУ, г. Махачкала

Алиев Иса Шамсудинович

канд. физ.-мат. наук, ст. преподаватеь, ДГУ, г. Махачкала

Исмаилов Абубакар Магомедович

канд. физ.-мат. наук, доцент ДГУ, г. Махачкала

На основе исследований влияния условий осаждения на структуру и электрические свойства пленок ZnO, получаемых методом термохимического переноса в водороде на плоскостях Al₂O₃, установлено существование определенной температурной области ориентированного роста слоев, проводится оценка энергии ионизации доноров, обсуждаются предполагаемые механизмы рассеяния носителей заряда в пленках и природа рассеивающих центров.

Тонкие пленки оксида цинка являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике, создания газовых сенсоров, светодиодов и лазеров для видимой и УФ области спектра и других оптоэлектронных устройств. Практический интерес представляет сочетание в этом материале электрических, пьезоэлектрических, люминесцентных и адсорбционных свойств и возможность управления ими [1, 6—10]. Для получения пленок оксида цинка используются различные методы: молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное распыление, осаждение из газовой фазы, импульсное лазерное напыление и др. Метод химического транспорта из газовой фазы позволяет получать эпитаксиальные пленки оксида цинка высокого качества с достаточно большой скоростью (~5мкм/мин) [3], что стимулирует широкое применение этого метода при создании микро- и оптоэлектронных устройств на базе ZnO.

Так как свойства слоев ZnO в значительной мере зависят от условий их формирования [2], в данной работе ставилась задача исследования зависимости структуры и электрических свойств пленок от технологических условий их осаждения. Нами использовалась газофазная обратимая окислительно- восстановительная реакция [4]

ZnO_(T)+H_2(г) ↔      Zn_(г)+H₂O_(г) ,                                    (1)

которая является эндотермической и протекает с увеличением числа молей в газовой фазе на единицу. Общий термодинамический анализ реакции (1) дает для зависимости константы равновесия К от давления p и температуры Т соотношения , из которых следует, что с увеличением давления в системе константа К реакции (1) уменьшается, а с ростом температуры увеличивается. Таким образом, при получении ZnO по реакции (1) можно управлять процессом роста слоев, изменяя в системе давление рабочего газа, температуры зоны источника и подложки, разбавляя водород инертным газом или парами воды [3]. Изучением влияния условий осаждения на кристаллическую структуру пленок ZnO на плоскостях Al₂O₃ разной ориентации было установлено существование определенной температурной области ориентированного роста. Температурные пределы этой области при давлении водорода в системе 1,7 10⁵ Па даны на рис. 1, из которого видно, что при температуре тигля Т_T =790 К эпитаксиальный рост наблюдается в интервале температур подложки Т_n =680-700 К, а при возрастании температуры тигля Т_Т до 1110 К указанный интервал температур подложки Т_n составляет 940—1060 К, т. е. величина интервала эпитаксиального роста возрастает от 20 до 120 К. Вне этой температурной области стабильно наблюдается осаждение поликристаллических пленок.

Значения критической температуры подложки Т_{n min} и Т_{n max}, соответственно ниже и выше которых происходит образование поликристаллических пленок, зависят от величины относительного пересыщения, которое определяет скорость поступления материала на подложку, а также от ориентации и теплопроводности последней. Если теплопроводность подложки мала, то необходимо обеспечить отвод тепла от неё (теплоту образования ZnO) в процессе осаждения материала или установить более низкую температуру Т_n. Ширина интервала эпитаксиального роста (Т_n,max-Т_n,min) при фиксированной температуре тигля Т_Т, зависит также от величины давления водорода в системе : с увеличением область эпитаксиального роста расширяется, а при уменьшении – сужается.

Рис.1. Зависимость интервала температур подложек Т_n, при котором наблюдается ориентированный рост пленок ZnO на подложках сапфира(Al₂O₃), от температуры тигля Т_Т при фиксированном давлении водорода в системе (1,7^.10⁵ Па).На вставке дана зависимость ширины интервала эпитаксиального роста (Т_n,max-Т_n,min) от температуры тигля Т_Т.

В пленках, полученных при температуре источника Т_T> 990 К и при температуре подложки Т_n близкой к верхней границе области эпитаксиального роста наблюдается сероватый оттенок, связанный с пересыщением кристаллической решетки атомами нейтрального цинка, которые имеют тенденцию накапливаться на неоднородностях решетки при охлаждении образцов от температуры синтеза до комнатной. Прожилки металлического цинка в местах дислокаций наблюдаются на микрофотографиях поверхности эпитаксиальных пленок, полученных в условиях избытка цинка. При длительном (~1 час) отжиге таких пленок на воздухе при Т≥700 К прожилки исчезают и прозрачность пленок увеличивается, наблюдается рост удельного сопротивления и концентрации электронов. Последнее указывает, что нейтральный цинк, шунтирующий блоки мозаики и участки между дислокациями, частично окисляется, выходя на поверхность, частично растворяется в объеме, переходя в междоузлия. Надо заметить, что последующая термообработка пленок в вакууме при Т>500 К приводит к обратному процессу – выделению кислорода из дефектных мест решетки и восстановлению металлического цинка.

Для изучения электрических свойств на гранях (1120) Аl₂ O₃ были получены слои ZnO толщиной 15—20 мкм при давлении водорода 1,7^.10⁵ Па при разных температурах тигля Т_T и Т_n подложки, значения которых приведены в таблице.

Рис. 2 а) Зависимости логарифма концентрации электронов в пленках ZnO от обратной температуры окружающей среды (номера образцов указаны в рамке); b) зависимости подвижности электронов от температуры в тех же образцах.

Температурные зависимости концентрации и подвижности электронов в слоях в координатах, соответственно,  и  даны на рис. 2. Как видно, концентрация электронов в слоях достигает насыщения при температуре выше 500 К, тогда как по [5] все доноры в кристаллах ZnO должны быть ионизованы при 300 К.

Мы полагаем, что так как наши слои, в отличие от монокристаллов ZnO [5] , легированных цинком и водородом при 770 К, содержат атомы нейтрального цинка, то возрастание концентрации электронов в слоях при Т>300 К связано с увеличением числа доноров за счет перехода части этих атомов из дефектных мест решетки в междоузлия. На правильности такого предположения указывают и зависимости подвижности от температуры окружающей среды. В низкотемпературной области (Т<150 К) с ростом температуры образца подвижность электронов увеличивается пропорционально , где  изменяется в зависимости от условий осаждения слоев от 0,2 до 0,8, а в высокотемпературной области подвижность уменьшается пропорционально , где =0,5÷2,3. Так как показатель степени в зависимости для электронов в слоях ZnO не равен теоретическому значению 3/2 и меняется в достаточно широких пределах, можно предположить, что периодичность расположения ионов решетки нарушена в разной степени (в зависимости от условий получения слоев) дефектами типа: нейтральные и заряженные атомы цинка, вакансии кислорода, (О-Н)- группы, дислокации, границы блоков и др. Поэтому механизм рассеяния электронов в слоях ZnO, полученных с использованием реакции (1), носит, очевидно, комбинированный характер. Можно так же полагать, что в низкотемпературной области преобладает рассеяние на ионизованных и нейтральных атомах примеси, а в высокотемпературной области (Т>150 К) подвижность электронов описывается рассеянием на колебаниях решетки и на нейтральных атомах цинка. На кривых зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры  (для тех же образцов) выделяются два линейных участка: первый – с наклоном ∆Е=0,012–0,08 эВ в области температур от 80 до 150 К, который соответствует энергии ионизации мелких доноров (междоузельному цинку Z_i⁺ и водороду в виде (О-Н)^-2 – групп) [2] и второй – с наклоном ∆Е=0,14–0,5 эВ области температур от 200 до 500 К соответствует, очевидно, энергии активации атомов растворенного цинка и других комплексов в ZnO. Для всех кривых с ростом температуры от 80 до 150 К электропроводность монотонно возрастает, затем проходит через максимум и при температуре выше 200 К сравнительно резко падает. В зависимости от условий роста слоев наклон кривых в том или другом температурном интервале и сам температурный интервал меняются, спад проводимости при Т>200 К очевидно связан с уменьшением подвижности с температурой.

Заключение

Изучением влияния условий осаждения на кристаллическую структуру пленок ZnO на плоскостях Al₂O₃ разной ориентации установлено существование определенной температурной области ориентированного роста.

Из температурных зависимостей концентрации и подвижности электронов и удельной проводимости слоев, полученных при фиксированном давлении газа и разных температурах тигля и подложки, следует:

• концентрация носителей заряда в слоях достигает насыщения при температурах выше 500 К, тогда как для монокристаллических образцов, легированных цинком и водородом при 770 К, насыщение наблюдается уже при 300 К, что связано с отличием образцов от монокристаллов по составу, т. е. наличием в пленках атомов нейтрального цинка, обладающих тенденцией накопления в местах нарушения регулярности решетки при 300 К и растворяющихся в объеме материала при более высоких температурах;
• температурная зависимость подвижности электронов описывается степенной зависимостью , где =0,2÷0,8 при Т<150 К и -(0,5÷2,3) при Т>150 К, т. е. отличается от теоретического (=3/2). Такая зависимость не объясняется действием какого либо одного механизма рассеяния и для ее объяснения необходимо предположить параллельное действие нескольких механизмов, связанных с дефектами разной природы, каждый из которых преобладает в том или ином температурном интервале;
• два линейных участка, выявляемых на температурной зависимости проводимости - низкотемпературный (80÷150 К) энергией активации ∆Е=0,012–0,08 эВ и высокотемпературный (200÷500 К) с энергией активации ∆Е=0,14–0,50 эВ соответствуют энергии ионизации соответственно мелких и более глубоких доноров.

Список литературы:

1.Георгобиани А. Н. Грузнцев A. H, Волков В. Т, Воробъев M. O. ФТП, 36 (3), 205 (2002).

2.Кузьмина И. П., Никитенко В. А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М., Наука, 1984. - 166 c.

3.Рабаданов Р. А., Алиев И. Ш., Абдусаламов Г. А. // Получение кристаллов и пленок оксида цинка газотранспортным методом. Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 10. С. 1661—1665.

4.Семилетов С. А., Рабаданов Р. А. // Способ получения монокристаллических слоев. А. С. 334922 (СССР). Заявл. 23. 07. 70.

5.Нutson A. R. // Holl effect snudies of doped zinc oxide single crystals. Phys. Rev. 1957, V. 108, N 2, p. 222.

6.j25eph M, Tabata H, Kawai T. Jap. J. Appl. Phys., 38, L1205 (1999).

7.Liang H. W., Lu Y. M., Shen D. Z., Liu Y. C., Yan J. F., Shan C. X., Li B. H., Zhang Z. Z., Zhang J. Y., Fan X. W. Phys. Status Solidi A, 202, 1060 (2005).

8.Minigishi K, Kowai Y, Kikuchi Y, Yano K, Kasuga M, Shimizu A. Jap. J. Appl. Phys., 36, L1453 (1997).

9.Tampo H., Shibata H., Fons P., Yamada A., Matsubara K., Iwata K., Tamura K., Takasu H., Niki S. J. Cryst. Growth, 278, 268 (2005).

10.Yamamoto T, Katayama-Yoshida H. Jap. J. Appl. Phys., 38, L166 (1999).